全文获取类型
收费全文 | 1302篇 |
免费 | 663篇 |
国内免费 | 2161篇 |
专业分类
化学 | 2053篇 |
晶体学 | 25篇 |
力学 | 30篇 |
综合类 | 60篇 |
数学 | 184篇 |
物理学 | 1774篇 |
出版年
2024年 | 18篇 |
2023年 | 53篇 |
2022年 | 84篇 |
2021年 | 86篇 |
2020年 | 54篇 |
2019年 | 76篇 |
2018年 | 81篇 |
2017年 | 94篇 |
2016年 | 95篇 |
2015年 | 93篇 |
2014年 | 160篇 |
2013年 | 190篇 |
2012年 | 151篇 |
2011年 | 166篇 |
2010年 | 157篇 |
2009年 | 182篇 |
2008年 | 191篇 |
2007年 | 165篇 |
2006年 | 165篇 |
2005年 | 135篇 |
2004年 | 164篇 |
2003年 | 123篇 |
2002年 | 124篇 |
2001年 | 139篇 |
2000年 | 147篇 |
1999年 | 113篇 |
1998年 | 86篇 |
1997年 | 117篇 |
1996年 | 84篇 |
1995年 | 100篇 |
1994年 | 106篇 |
1993年 | 77篇 |
1992年 | 92篇 |
1991年 | 45篇 |
1990年 | 65篇 |
1989年 | 59篇 |
1988年 | 19篇 |
1987年 | 20篇 |
1986年 | 18篇 |
1985年 | 14篇 |
1984年 | 8篇 |
1983年 | 9篇 |
1981年 | 1篇 |
排序方式: 共有4126条查询结果,搜索用时 341 毫秒
101.
Pt(PPh_3)_2Cl_2在碱性介质中,与一氧化碳直接进行还原及羰基化反应,得到五种膦取代的羰基铂配合物:Pt_5(μ_2-CO)_5(CO)(PPh_3)_4 1,Pt_3(μ_2-CO)_3(PPh_3)_3 2,Pt_3(μ_2-CO)_3(PPh_3)_4 3,Pt_4(μ_2-CO)_5(PPh_3)_4 4,以及Pt(Cl)(PPh_3)_2(COOCH_3) 5。经X-射线单晶衍射分析,确定了新的三核铂羰基簇2以及配合物5的分子结构。还讨论了1和5的生成机理。 相似文献
102.
本文报道一个新的三核钼原子簇化合物在室温和77K固态和液态的EPR谱,这些谱均呈现出a,b两套谱线的叠加,分析谱线的强度比,线宽和谱参数,认为g值较大的a谱归属于三核钼原子簇化合物,而b谱归属于单核钼杂质。从由X射线晶体结构方法确定的空间结构出发,三核钼原子簇化合物可能有两种分子形式:Mo3(μ3-S)(μ2-S)3Cl[S2P(OEt)2]4 1Mo3(μ3-S)(μ2-S)(μ2-Cl)2Cl[S2P(OEt)2]4 2分别用简单量子化学理论和EHMO法计算出未配对电子所处的分子轨道,求出g1和g1,并与EPR实验值相比较,认为该化合物的分子式应为2,簇骼{Mo3}属七电子体系,在77K温度下,其未配对电子主要局域在三个钼原子所组成的近似等腰三角形簇骼的顶点钼原子周围。 相似文献
103.
104.
应用ahinitio计算程序,我们对飞行时间质谱产生的谱图进行了理论分析。稳定的MnnPm+和CrnPm+的结构基本上是多面体,仅有少数结构为环状和平面的。在计算中,我们尚未发现有链状的簇合物,这与风簇绝大多数是多面体是相一致的。因此,单枚金属簇合物的形成机制很大可能是金属进入磷形成的笼簇中。一般地说,除了磷的个别笼状团簇外,金属和磷相互成键是普遍存在的;在二核、多核金属磷簇合物中,金属间相互作用不常见,绝大多数是通过桥磷相连的。 相似文献
105.
用量子化学从头算方法(HF/6-31G)和密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,以6-31G标准基组加一个极化函数,对(ClAlNH)n(n=1-10)簇合物的几何构型,电子结构和红外光谱进行了优化,并讨论了聚合反应(ClAlNH)m→(ClAlNH)n的热力学效应,结果表明,(ClAlNH)n系列簇合物的基态稳定结构为Cs(n=1),D2h(n=2),D3h(n=3),Td(n=4),Cs(n=5),D3d(n=6),Cs(n=7),S4(n=8),D3h(n=9),C2h(n=10,n=2,4,6,8,10等偶数对应的(ClAlNH)n簇化合物的结构比n等于奇数量更稳定。 相似文献
106.
以Na2WO4·2H2O,Na2MoO4·2H2O,Na2HAsO4·7H2O和2,2'-bipyridine为原料,在水热条件下制得了含一维阳离子的聚金属氧簇化合物:[{M(2,2'-bipy)}5O14]4[2,2'-H2bipy]2(As2W18O62)2·8H2O(M=Mo/W;2,2'-bipy=2,2'-bipyridyl),并用元素分析,IR,TG和单晶X-ray衍射等手段进行了表征.标题化合物属于单斜晶系,C2/c空间群,a=4.1721(5)nm,b=2.4629(5)nm,c=1.7541(5)nm,β=91.119(3)°,V=18.021(5)nm3,Z=2,R1=0.0629,wR2=0.1605[I>2σ(I)].标题化合物的阳离子链由五元金属氧簇构筑块[{M(2,2'-bipy)}5O14]2 通过氧原子桥联而成,构筑块[{M(2,2'-bipy)}5O14]2 中的五个金属原子呈畸变的"A"字型排布,阳离子展现出新颖的一维锯齿链状结构. 相似文献
107.
以2-巯基苯并咪唑为保护剂,聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂,水合肼为还原剂,“一锅法”合成2-巯基苯并咪唑保护的,高稳定性、强荧光、大斯托克斯位移的铜纳米团簇(Cu NCs),并用于检测水样中的银离子含量。采用透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)对铜纳米团簇的结构进行表征,通过荧光光谱和紫外可见光谱对其光学性能进行研究。研究表明:该铜纳米团簇的最大激发和发射波长分别为340和558 nm,在日光灯和紫外灯下分别为无色和橙色。Cu NCs具有较高的分散性,尺寸大小为2~3 nm。在最佳反应条件下,铜纳米团簇可以选择性地被银离子猝灭,且灵敏度高,线性范围为1~40μmol/L,检测限为0.5μmol/L。该方法用于检测实际水样(自来水、湖水)中银离子的浓度,结果令人满意,表明在环境监测中有非常高的应用价值。 相似文献
108.
反胶团相转移法提取青霉素G的研究 总被引:5,自引:1,他引:5
报道了非蛋白质类活性物质青霉素G在反胶团相转移提取中的特性和机理。结果表明,青霉素G在CTAB/正辛醇:氯仿(4:1,V/V)反胶团体系中的相转移提取为离子对静电作用与胶团溶解机理;在室温及pH值5~8的条件下,提取率在90%以上,且保持了青霉素的稳定性。 相似文献
109.
为了在分子层次上揭示相关催化反应的机理, 人们对过渡金属氧化物团簇与碳氢化合物分子反应进行了大量研究. 相比于过渡金属氧化物团簇阳离子, 阴离子对一些碳氢化合物的活性弱得多, 因此研究还很少. 在本工作中, 我们通过激光溅射产生钒氧团簇阴离子VxOy, 产生的团簇在接近热碰撞条件下与烷烃(C2H6和C4H10)以及烯烃(C2H4和C3H6) 在一个快速流动反应管中进行反应, 飞行时间质谱用来检测反应前后的团簇分布. 在VxOy与烷烃的反应中, 生成了产物V2O6H-和V4O11H-; 在与烯烃的反应中, 产生了相应的吸附产物V4O11X-(X=C2H4或C3H6). 密度泛函理论计算表明: V2O-6和V4O-11可以活化烷烃(C2H6和C4H10)的C—H键, 也可以与烯烃(C2H4和C3H6)发生3+2环化加成反应形成一个五元环结构(-V-O-C-C-O-), C—H键活化与环加成反应都需经历可以克服的反应能垒. 理论计算与实验观测结果相符合. V2O-6和V4O-11团簇都具有氧原子自由基(O·或O-)的成键特征, 活性O-物种也经常出现在钒氧催化剂表面, 因而本研究在分子水平上, 揭示了表面活性氧物种与碳氢化合物反应的机理. 相似文献
110.
用准经典轨线方法研究了处于振动激发态的硅原子团簇与硅原子团簇碰撞的反应动力学,计算表明,对于Si4+Si3反应,当反应物团簇处于振动激发态时,有利于生成更小团簇的碎片,而对生成Si6+Si及Si5+Si2的影响不大。 相似文献