多元多金属含氧簇合物

多金属含氧簇合物是一大类具有独特结构和特殊性能的化合物，对于基础理论研究和实际应用均有重要意义，其中多元多金属含氧簇合物的重要性日益渐增，本文拟对多元多金属含氧簇合物的结构，性能和制备作扼要的评述。     

过渡金属簇合物合成化学

本文以与催化作用紧密相关的金属羰基簇合物的合成和与化学仿生相关的铁硫和钼铁硫簇合物的合成为例,评述了过渡金属簇合物合成化学的发展概况,给出了金属-金属间键合的两条通则(低氧化态金属间容易成键和同一族元素中重金属具有较大的成键倾向)和三类簇合物的主要合成路线。     

Mo(W)-Co(Ni,Fe)簇合物的加氢脱硫催化活性

对线型、立方烷型和笼状３种不同构型的Ｍｏ（Ｗ）－Ｃｏ（Ｎｉ，Ｆｅ）－Ｓ（Ｏ）簇共１２种化俣物进行了噻吩加氢硫和环己烯加氢的催化活性研究，讨论了簇合物的组成，金属原子的配比、价态与催化活性的关系，探讨了不同构型对活性的影响。     

「VS_4-Cu_n」簇合物的固相合成、结构规律和成簇机理的研究

以(NH_4)_3VS_4为起始原料与CuCl在低温团相不同反应条件下,得到了不同簇骼的[VS_4-CU_n]的簇合物,并总结了CuCl/(NH_4)_3VS_4不同摩尔比、不同反应温度和时间对簇合物生成的影响和[VS_4-Cu_n]簇合物的结构规律.同时探索了V-Cu-S簇合物固相合成的成簇机理.     

含强端基配体桥硫簇合物的电子结构与成键

继过去20多年过渡金属原子簇化学的飞速发展,大量含μ_2-S桥的双核或多核过渡金属簇合物相继被合成出来.虽然对含弱端基配体桥硫簇合物的电子结构和成键特征用各种量子化学方法进行了较为广泛的研究,但对含强端基配体桥硫异金属簇合物的电子结构方面的研究尚少.为系统地总结桥硫簇合物的成键规律,本文用MAD—SCC—EHMO法计算了6个端基配体为NO或CO的异金属桥硫簇合物的电子结构,并系统地分析其成键特征。     

半开口立方烷型簇合物[WOS3Cu3I(4-bpy)3]·0.25EtOH的合成及晶体结构(4-bpy=4-叔丁基吡啶)

在过去20多年里,人们对合成Mo(W)/Cu/S簇合物一直抱有浓厚的兴趣,这主要缘于此类簇合物丰富的结构化学,以及在生命科学和材料科学方面的潜在应用前景[1,2].在这些簇合物中,含吡啶类配体的Mo(W)/Cu/S簇合物的合成因具有良好的三阶非线性光学性质,近年来受到人们的青睐[3～8].     

NaY超笼内[Pt3(CO)3(μ-CO)3]^2-n(n=3,4)簇合物的合成,表征及其催化CO+NO的反应性能

在ＮａＹ分子筛超笼内合成了桔黄色的［Ｐｔ９（ＣＯ）１６］＾２－和深绿色的［Ｐｔ１２（ＣＯ）２４］＾２－簇合物。前者给出２０５６和１７９８ｃｍ＾－１的线式和桥式羰基特征红外谱带；后者给出２０８０和１８２４ｃｍ＾－１谱带。与在ＴＨＦ溶液中结果相比，ＮａＹ内合成的羰基簇合物的线式ｖｃｏ向高波数位移，而桥式ｖｃｏ向低波数位移。ＥＸＡＦＳ为Ｐｔ羰基簇合物在分子筛内的规整形成提供了证据。ＮａＹ内Ｐｔ９和Ｐｔ１     

(Mo_3S_4)_2M~(8+)(M=Mo,Sn,Cu_2)型夹心簇合物的电子结构研究

经对一系列夹心簇合物(H_2O)_9Mo_3S_4MS_4Mo_3(H_2O)_9~(8+)(M=Mo,Sn,Cu_2)的量子化学计算和分析,发现该簇合物是通过配体Mo_3S_4~(4+)中的多中心d-pπ轨道与中心原子键合成簇,其成簇机理与经典的以有机共轭环为配体的夹心配合物十分相似,研究了夹心簇的构型、磁性及电子光谱等性质的分子轨道本质,揭示了多中心d-pπ键的变化与簇合物性质的内在联系。     

[Fe4S4Cl4—n（S2CNEt2）n]^2—（n=0,1,2,4）：原子簇的电子结构研究

用CNDO/2(s,p,d)方法研究了类立方烷系列Fe-S簇合物[Fe_4S_4Cl_4(?)(S_2CNEt_2)_n]~(2-)(n=0,1,2,4)的电子结构。得出[S_2CN(Et)_2]-螯合配位Fe_4S_4~(2+)簇合物中存在两类不同价态铁原子的结论;骨架Fe_4S_4~(2+)中μ_3-S电子是非定域化的,同Mssbauer谱测定结果一致。讨论了簇合物Fe—Fe之间的成键作用、螫合配体的作用和氧化还原性质。     

电喷雾多级串联质谱法研究碱金属硝酸盐和亚硝酸盐簇合物离子的裂解行为

在正常毛细管温度(200 ℃)下,利用电喷雾质谱(ESI-MS)研究了NaNO3、KNO3、NaNO2和KNO2形成的新型簇合物离子,采用电喷雾多级串联质谱(ESI-MSn)研究了簇合物离子裂解行为.实验结果表明: NaNO3和KNO3溶液产生的簇合物离子及这些离子的裂解方式相似;NaNO2溶液产生的簇合物离子比NaNO3和KNO3溶液产生的复杂;KNO2溶液产生了含有Na+离子的簇合物离子,通过分析KNO2簇合物离子的裂解行为证明了Na+与NO-2的亲合势大于K+.此外,还研究了离子源金属毛细管温度和溶液浓度对簇合物离子形成的影响.     

Rh2（CO）4（μ—Cl）2 和Rh4（μ—CO）3（CO）9的简正振动分析

金属簇合物因其独特的结构和成键而引人注目，鉴于文献上对铑簇合物的结构、成键、反应和催化性能存在的不同看法，本文的两个铑簇合物的简正振动分析以及另文的铑系簇合物的电子结构计算和催化性能研究，为进一步认识上述问题提供了有意义的结果。     

簇合物Co6S8(PBun3)6的晶体结构及簇骼M6E8P6(E=S,Se,Te)的协同效应

簇骼为M6E8P6的六核簇合物的一个新成员--Co6S8(PBun3)6的合成和晶体结构表明,可能是由3个单核基元Co(PBun3)2S先组装成三核簇状基元化合物Co3(μ2-S)3(μ3-S)(PBun3)3,然后由2个这样的三核亚单元形成μ3-S桥生成该六核簇合物.讨论了簇骼为[M6E8P6]n(M=Fe,Mo,Co,Cr,W;E=S,Se,Te;n=-1,0,+1,+2,+3)的系列簇合物的分子内协同效应.     

双核钨簇合物W2Cl4（OR）4（ROH）2结构的EXAFS研究

我们曾用EXAFS和X射线单晶衍射研究了M_3W_2Cl_9类双钨簇合物的结构,发现簇胳[W_2Cl_9]~(3-)的结构很牢固,改变阳离子M~+的性质和大小,都不会改变其结构。W_2Cl_9(RO)_4(R′OH)_2类簇合物与M_3W_2Cl_9类似,具有一个双钨簇胳。Anderson等曾研究R为甲基或乙基的两个簇合物的单晶结构,正四价的两个钨原子间用双键及两个氧桥键相联接。与M_3W_2Cl_9另一不同处是取代基RO及R′OH与钨原子直接相联,其间还形成氢键,故RO或R′OH对簇胳的影响要大于M_3W_2Cl_9中阳离子M~+。本文合成6种具有不同取代基的W_2Cl_4·(RO)_4(ROH)_2化合物,用EXAFS研究其结构,以期了解不同取代基对簇胳结构的影响。     

含螯合配位体的M-Fe-S系列簇合物的合成,结构和性质研究(M=Mo,W)

本文总结报道了(1) [Et_4N]_3[Mo_2FeS_6(SCH_2CH_2S)_2],(2) [Et_4N]_3[W_2FeS_6(SCH_2CH_2S)_2]_2(3) {[Et_4N]_3[Mo_2FeS_6(SCH_2-CH_2S]_2}_4·CH_3CN和(4) [Et_4N]_4[Mo_2Fe_4S_9(SCH_2CH_2S)_2]四种簇合物的合成,结构和性质研究。在Nicolet R_3 System四圆单晶衍射仪上,用MoK_辐射收集数据,用SHELXTL程序,重原子法解出这些簇合物的晶体结构,用红外光谱、紫外可见光谱和穆斯堡尔谱对簇合物进行了物理性质的测定.同时用循环伏安法对簇合物的氧化还原特性也进行了研究,并结合量子化学计算探讨了簇合物的电子结构和性能之间的关系。     

线性低价铂系金属簇合物的研究

长链线性配合物具有特有的结构、成键和性质,在分子器件和特殊性能低维材料等方面展示出潜在的应用前景。在低价状态下,铂系金属可自聚合形成一类含有多个金属原子的线性金属链式簇合物。本文就有关线性低价铂系金属簇合物的研究进展作一简述。     

R_2dtc为配体的异核过渡金属—硫簇合物研究

本文是作者近年来对R_2dtc为配体的异核过渡金属-硫簇合物的研究工作综述。研究对象包括Mo—Fe—S、W—Fe—S、Mo—Cu—S、W—Cu—S、V—Cu—S组成的四核及四核以上单立方烷、双立方烷、平面型及链状簇合物。综合讨论了它们的合成与结构,提出了R_2dtc配体的结构特点在某些簇骼形成过程中的作用。     

一个二维Honeycomb-like聚合簇合物 (Et4N)3{[MoS4Cu2(m-CN)]2(m’-CN)}·2MeCN的合成和晶体结构

采用一个预制的簇合物(Et₄N)₂[MoS₄(CuCN)₂]·H₂O(1)和HAc在MeCN中混合反应，生成了一个有趣的二维聚合簇合物(Et₄N)₃{[MoS₄Cu₂(m-CN)]₂(m’-CN)}·2MeCN (2)。通过元素分析，红外光谱及单晶X-射线衍射分析对簇合物2进行了表征。在2的结构中，前驱体1中的MoS₄Cu₂簇核得到了保留，并且此簇核作为三重连接点通过单一氰桥和其他相同的簇核相连，形成一个阴离子型的2D (6,3)（蜂窝状）网络。由预制的簇合物1通过醋酸诱导形成的超分子2表明这种简单的合成方法有可能应用到许多其他相关的体系。     

环形镧系分子簇合物的组装与单分子磁体性质

由于稀土离子具有很强的磁各向异性,近年来基于单核或多核稀土化合物的单分子磁体研究得到了人们广泛的关注.环形簇合物是一类特殊的簇合物,也称分子轮或金属冠醚.设计合成环形稀土簇合物不仅可以获得新的稀土单分子磁体,而且环形簇合物中稀土离子磁偶极的涡旋分布还可以产生环形磁矩,因而在量子计算、信息存储、自旋分子器件等方面具有潜在的应用.鉴于环形稀土簇合物特别是含奇数核的环形簇合物的合成依然充满挑战,本综述将着重阐述已报道的环形稀土簇合物的组装规律、结构特点及磁性研究.     

钼(钨)/铜/硫三核簇合物[A]2[MS4(CuCN)2] (M=Mo,W;A=Et4N,PPh4)的合成及晶体结构

合成了四个三核簇合物[A]2[MS4(CuCN)2](1A＝Et4N,M＝Mo;2A＝PPh4,M＝W;3A＝Et4N,M＝W;4A＝PPh4,M＝Mo),测定了[Et4N]2[MoS4(CuCN)2]*H2O(1*H2O)和[PPh4]2[WS4(CuCN)2]*0.5DMF*H2O(2*0.5DMF*H2O)的晶体结构.1和2的簇阴离子[MS4(CuCN)2]2-(M＝Mo,W)均具有一个双齿配体MS42-和两个CuCN形成的近似D2d对称性结构.     

Al掺杂Sn12-团簇结构及电子性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)的B3PW91方法,在混合基组水平上对Al掺杂Sn12-团簇几何结构和电子结构进行了计算分析.结果表明,Al内掺杂Sn12-团簇能量更低更稳定,但LU-MO-HOMO能隙较小.外掺杂多面体簇中,电荷从Al原子移向Sn12-笼,趋向形成[Al+Sn122-]结构;内掺杂多面体簇中,电荷从Sn12-笼移向Al原子,趋向形成[Al-@Sn12]结构.