钯氮共掺杂TiO2的制备与表征及其可见光催化活性

在空气气氛和N₂中热处理表面均匀分散有尿素和氯化钯的纳米管钛酸,制备了两个系列Pd/N共掺杂的TiO₂光催化剂,并对所得样品进行了X射线衍射、透射电镜、X射线光电子能谱、紫外-可见漫反射光谱、荧光光谱和电子自旋共振等表征.结果表明,焙烧气氛对样品的形貌、晶体结构、光谱吸收、生成的氧空位浓度和可见光光催化性能的影响很大,其中在空气气氛中制备的样品光催化性能优于在N₂中制备的样品.在可见光(λ≥420nm)照射下,以丙烯为模型污染物考察了样品的光催化活性,发现在空气中400℃下焙烧的样品具有最佳的可见光催化活性.另外,讨论了Pd/N共掺杂TiO₂光催化剂具有可见光响应的机理,认为掺杂的Pd/N元素和制备过程中生成的氧空位是影响可见光催化性能的重要因素.     

Ce4+替代Pu4+的模拟固化体(Gd1-xCex)2Zr2O7+x的合成及结构演变

Gd₂Zr₂O₇中Gd具有很大的中子吸收截面, 其烧绿石结构-缺陷萤石结构的转变能较低, 使其成为理想的核废料固化基材. 使用硝酸盐为原料, 添加少量NaF作助熔剂, 在较低温度下(和传统高温固相反应相比), 合成了烧绿石型Gd₂Zr₂O₇. 以Ce⁴⁺模拟Pu⁴⁺, 研究了Gd₂Zr₂O₇对锕系核素的固化, 并合成了系列模拟固化体(Gd_1-xCe_x)₂Zr₂O_7+x (0≤x≤0.6). 采用粉末X射线衍射(XRD)对系列样品进行了表征. 结果表明: 随着x值的增大,样品从烧绿石结构向缺陷萤石结构转变, 且晶胞大小基本保持恒定, 但当x=0.6时, 衍射峰明显宽化, 晶格畸变比较严重, 晶格稳定性降低. 当x=1时, 即用Ce⁴⁺完全取代Gd³⁺进行合成, 不能得到Ce₂Zr₂O₈, 产物发生了相分离, 为四方结构的(Zr_0.88Ce_0.12)O₂和萤石结构的(Ce_0.75Zr_0.25)O₂的混合物. 模拟固化体的浸出率测试表明: 当x≤0.2时, 各元素浸出率均很低, 但当x≥0.4时, 各元素的浸出率明显升高, 说明以Gd₂Zr₂O₇作为固化Pu⁴⁺的基材, Pu⁴⁺掺入量不宜高于40%.     

缺陷金属有机骨架的制备及其去除水中污染物的研究进展

在避免母体结构坍塌的前提下,通过缺陷工程对金属有机骨架(MOFs)进行处理可有效提升其去除水体污染物的性能。目前,通过调整合成条件(温度、金属/配体比例等)、添加调制剂、热处理和金属节点取代等方式可制备缺陷MOFs。粉末X射线衍射(PXRD)、比表面积分析、热重-差热分析(TGA-DSC)、电子顺磁共振(EPR)、X射线光电子能谱(XPS)、高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)、球差校正透射电镜(AC-TEM)和X射线吸收光谱(XAS)表征技术可证实MOFs中缺陷的特征。相比原始MOFs,从光催化等高级氧化的角度来看,构造缺陷型MOFs可促进电子转移、减小带隙以提升其高级氧化降解去除污染物的性能。此外,缺陷型MOFs还可为污染物提供更多吸附位点,进一步提升吸附剂的吸附容量和吸附速率。本文系统总结缺陷MOFs的制备方法、现有常见表征技术及其在水处理领域中的应用。同时,本文还根据缺陷MOFs用于去除水中污染物的研究现状对其今后发展予以展望。     

Sb,Bi,Zr,Si元素微量掺杂对荧光粉YAG∶Ce发光性能的影响

采用高温固相法分别合成了Sb³⁺,Bi³⁺,Zr⁴⁺,Si⁴⁺共掺杂的YAG:Ce黄色荧光粉。研究了YAG:Ce黄色荧光粉的发光强度随元素种类以及微量掺杂浓度的变化情况及相关机理。结果显示,随着元素Sb³⁺,Bi³⁺,Zr⁴⁺,Si⁴⁺掺杂浓度的增加,发射峰强度均表现出先增大后减小的趋势。Sb³⁺,Bi³⁺与Ce³⁺之间存在多极子相互作用的共振传递及晶格修复作用,当Sb³⁺,Bi³⁺掺杂浓度分别为0.5和0.1 mmol时发射峰强度达到最大值,分别提高了35.5%和44.8%。在YAG:Ce中由于Zr⁴⁺,Si⁴⁺的电荷补偿作用,促进Ce⁴⁺→Ce³⁺的转化,从而提高了YAG:Ce的发光强度。Zr⁴⁺,Si⁴⁺掺杂浓度分别在0.3和7 mmol时达到最大值,分别提高了27.4%和31.2%。由荧光粉颗粒形貌可知,Sb³⁺,Bi³⁺,Zr⁴⁺,Si⁴⁺元素的微量掺杂能促使晶粒长大,并且近似球型,导致发光强度有明显的提高。     

自掺杂TiO2纳米管：液相制备及光催化性能

采用水合肼（N₂H₄·H₂O）作为还原剂,在液相环境中制备了自掺杂TiO₂纳米管阵列（NTs）。利用FE-SEM、EDS、XPS、XRD、Raman、UV-Vis/NIR分光光度法以及半导体特性分析系统（Keithley 4200 SCS）分别对样品的形貌,晶体结构,光学特性以及电学性能进行了表征。结果表明：通过这种方法制备的自掺杂TiO₂NTs在带隙中引入了大量的氧空位,创造了氧空位能级,从而提高了样品的电导率,有效提高光生电子-空穴对的产生、分离和传输。此外,由于氧空位的作用,使得TiO₂NTs的带隙变窄,增强了可见光吸收能力,致使样品具有较高的光催化活性,并通过降解甲基橙溶液对样品的光催化活性进行评估。结果显示当光照150min后,自掺杂TiO₂NTs对甲基橙溶液的降解率达73%,并且这种催化剂便于回收和重复使用。     

Pd增强缺陷态TiO2纳米管阵列的光催化产氢性能

通过光还原沉积法, 利用氧空位诱导作用, 在Ni掺杂的缺陷态TiO₂纳米管阵列(TNT-Ni)上得到金属 Pd含量不同的Pd-TNT-Ni催化剂. 采用场发射扫描电子显微镜(SEM)、 X射线光电子能谱(XPS)、 紫外-可见 漫反射(UV-Vis DRS)、 表面光电压(SPV)、 光致发光光谱(PL)和电化学测试等表征手段, 探究了Pd与Ni掺杂的缺陷态TiO₂纳米管阵列之间的强相互作用对其光吸收特性和载流子分离及传输效率的影响, 阐明了强相互 作用对材料光催化活性的调控机理, 提出了Pd增强Pd-TNT-Ni光催化性能的作用机理. 结果表明, 通过光还 原法制备的Pd纳米颗粒尺寸为10~20 nm的Pd₁₂₀-TNT-Ni样品的光响应值为4.22 mA/cm², 是未负载Pd样品光 响应值(1.14 mA/cm²)的3.7倍, 其具有最佳的平均产氢速率(5.16 mmol·g^?1·h^?1), 是TNT样品平均产氢速率 (0.45 mmol·g^?1·h^?1)的12倍, 表明Pd与缺陷态TiO₂纳米管阵列之间的强相互作用驱动了载流子的分离及传输, 且Pd作为电子捕获势阱及反应活性位点, 显著提高了材料的光催化性能.     

钛副族金属氧化物催化合成气转化性能的研究

将超临界法制备的钛副族纳米金属氧化物（TiO₂、ZrO₂、HfO₂）分别与ZSM-5分子筛和石英砂混合得到双功能催化剂（Ti/HZ、Zr/HZ、Hf/HZ）和金属氧化物催化剂（Ti/Si、Zr/Si、Hf/Si）。研究了金属氧化物的晶体结构、表面氧空位和合成气吸附性能对金属氧化物催化剂和双功能催化剂催化CO加氢性能的影响。结果表明,双功能催化剂可以直接催化合成气制芳烃。金属氧化物表面氧空位浓度、氧空位电子性质和金属氧化物的H/C比（CO和H₂吸附量之比）共同决定着金属氧化物表面中间体产物的种类。ZrO₂表面的碳氢氧（CH_xO^*）中间体产物有利于Zr/HZ获得芳烃高选择性（71.15%）,而TiO₂和HfO₂中的CH₃^*则导致Ti/HZ和Hf/HZ的催化产物CH₄选择性较高。     

溶剂热合成可调控氧空位的Bi2MoO6纳米晶及其光催化氧化制喹啉和抗生素降解

近年来,半导体光催化在环境净化和有机合成领域的研究引起了广泛的重视.其中,在有机合成领域中,光催化技术已经应用在醇类、环己烷以及芳香族化合物的选择性氧化研究.而另一类具有特殊结构的有机物——N-杂环芳烃,在药物化学和材料科学中具有重要意义.而传统用于合成N-杂化芳烃的脱氢催化氧化反应通常需要高温高压的苛刻环境,传统方法通常还需要使用贵金属催化剂,这也增加了N-杂化芳烃的合成成本;另外,如果合成是均相催化过程,则催化剂难以实现回收利用.因此,开发室温常压条件下的非贵金属多相光催化技术具有巨大的应用前景.本文以能够被可见光驱动的钼酸铋半导体为催化剂,利用氧缺陷策略来提升钼酸铋的光催化氧化性能.不同于传统氧缺陷制备方法(氢气还原热处理、离子掺杂等),本文采用一种低成本的乙二醛辅助溶剂热的方法合成具有可调控的含氧空位Bi₂MoO₆催化剂(OVBMO).通过X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜、透射电镜、紫外可见漫反射吸收光谱、氮气物理吸附脱附、X射线光电子能谱(XPS)、电子自旋共振光谱、光致发光光谱及电化学测试等技术对制备的OVBMO材料进行了物理化学性质及能带研究.XPS,XRD,Raman和FT-IR结果表明,氧空位存在于[Bi₂O₂]²⁺和MoO₆八面体的层间.紫外可见漫反射结果表明,随着氧空位的引入,Bi₂MoO₆的光吸收范围扩大,带隙变窄.结合莫特肖特基和VBXPS分析获得OVBMO的能带位置,发现氧空位的存在不仅会导致禁带中出现缺陷带能级,还会导致价带顶位置上移,促进光生空穴的迁移.PL和电化学结果表明,氧空位的存在使得载流子浓度、载流子的分离能力与界面电荷迁移能力都有较大提升,这是因为氧空位引入的缺陷能级可以浅势捕获电子,抑制光催化剂中的电子与空穴的复合,改变化学反应的速率.同时,氧空位有助于捕获分子氧,分子氧与捕获的光生电子发生反应,产生更多的超氧自由基(·O₂)和空穴(h⁺),从而极大地提升光催化剂的氧化性能.因此,OVBMO在1,2,3,4-四氢喹啉脱氢氧化产生喹啉及系列抗生素(环丙沙星、四环素、盐酸土霉素)的降解反应中,表现出较好的光催化氧化性能.结合多种表征分析,本文还进一步阐明了OVBMO催化剂将1,2,3,4-四氢喹啉脱氢氧化为喹啉的自由基参与的多相催化反应机理.     

纳米孔缺陷导致单层黑磷电荷局域极大抑制非辐射电子-空穴复合的时域模拟

通常认为缺陷加速黑磷的非辐射电子-空穴复合,阻碍器件性能的持续提高。实验打破了这一认识。采用含时密度泛函理论结合非绝热分子动力学,我们发现P-P伸缩振动驱动非辐射电子-空穴复合,使纳米孔修饰的单层黑磷的激发态寿命比完美体系延长了约5.5倍。这主要归因于三个因素。一,纳米孔结构不但没有在禁带中引入深能级缺陷,而且由于价带顶下移使带隙增加了0.22 eV。二,除了带隙增加,纳米孔减小了电子和空穴波函数重叠,并抑制了原子核热运动,从而使非绝热耦合降低至完美体系的约1/2。三,退相干时间比完美体系延长了1.5倍。前两个因素战胜了第三个因素,使纳米孔结构激发态寿命延长至2.74 ns,而其在完美体系中约为480 ps。我们的研究表明可以制造合理数量和形貌的缺陷,如纳米孔,降低黑磷非辐射电子-空穴复合,提高光电器件效率。这一研究对于理解和调控黑磷和其它二维材料的激发态性质有重要意义。     

表面活性剂修饰ZnIn2S4光催化甲苯选择性氧化

采用溶剂热合成法,借助十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和十八烷基三甲基溴化铵 （STAB）的修饰合成了富含硫缺陷的ZnIn2S4-CTAB和ZnIn2S4-STAB光催化剂. 通过透射电镜、X射线衍射、紫外可见漫反射光谱、电子顺磁共振和光电化学性能测试对所有样品进行了表征,并通过光催化甲苯氧化反应测试样品的催化活性. 活性结果表明ZnIn2S4-CTAB和ZnIn2S4-STAB上甲苯转化速率分别达到795 μmol gcat-1 h-1和1053 μmol gcat-1 h-1,是未修饰ZnIn2S4-Blank催化剂的4倍和5倍,同时目标产物苯甲醛选择性均大于92%. 机理研究发现,表面活性剂修饰后的ZnIn2S4-CTAB和ZnIn2S4-STAB较ZnIn2S4-Blank,具有更高浓度的硫缺陷. 硫缺陷通过捕获电子促进了光生载流子的分离与利用,显著提高了ZnIn2S4-CTAB和ZnIn2S4-STAB的光催化甲苯选择性氧化制苯甲醛活性.