内含式化合物X@Al12P12的结构与稳定性研究

采用B3LYP/6-31G*方法, 对内含式化合物X@Al₁₂P₁₂ (X＝Li^0/＋, Na^0/＋, K^0/＋, Be^0/2＋, Mg^0/2＋, Ca^0/2＋, H和He)的不同对称性构型进行计算, 讨论其最稳定构型的几何参数、布居分析、偶极矩、电离势、包含能、频率、HOMO-LUMO能隙和自旋密度．发现X@Al₁₂P₁₂化合物中, 客体X＝Na^0/＋, K^0/＋, Mg和He几乎处在笼的中心, Be和Ca^0/2＋处在中心附近0.033 nm的半径内, Li^0/＋, Be^2＋, Mg^2＋和H很大程度上偏离笼的中心位置. 大部分金属内含式化合物的C₃对称性构型稳定．Li^0/＋, Be^0/2＋, Mg^2＋, Ca^2＋和H与其它离子相比更易嵌入笼内形成稳定的内含式化合物.     

超声波作用下芳亚甲基丙二酸亚异丙酯的合成

在超声波辐射下，以芳香醛、丙二酸亚异丙酯为原料，乙醇作溶剂，无催化剂 作用下合成了芳亚甲基丙二酸亚异丙酯。该方法操作简便，不污染环境，产率较高 ，为该类化合的合成提供了一种有效的新方法。     

流体熵相关性质的Monte Carlo模拟新方法

提出了用于计算实际体系熵相关性质的Monte Carlo多级取样分子模拟方法. 应用这一方法, 对硬球流体的化学势及Helmholtz自由能进行了估算, 得到了满意的结果. 计算化学势时, 不存在通常试验粒子方法所遇到的高密度问题. 该方法特别适合规律性的系统研究, 较之普通模拟方法要有效得多. 模拟得到的硬球体系无限稀释组份的超额化学势与对比直径的关系, 在相变区域为一条双凹曲线; 无论是在相变区还是在单相区, Carnahan-Starling公式对这一关系的描述均有较大偏差.     

邻-甲氧基苯酚和α-,β-环糊精包合现象的理论与实验研究

通过紫外可见光谱法考察了水溶液中邻-甲氧基苯酚(o-Mop)和α-与β-环糊精(CD)的分子间相互作用, 利用Hildebrand-Benesi方程给出了两个包合物的稳定常数(K_s). 采用半经验PM3方法研究了α-,β-CD和o-Mop及其类似物苯酚(Phe)、丁香酚(Eug)之间的包络作用, 阐述了这些主客体包合作用过程中体系能量随主客体相对位置改变而变化的细节, 据此推断出主-客体包合物可能的分子结构, 计算了包合物的稳定化能(ΔE_s). 研究结果表明, 本文所选主客体体系而言, 当客体和同一种主体分子作用时, 超分子包合物的ΔE_s随着客体分子苯环上取代基团数目的增多而增加. 基于PM3方法优化得到的主-客体包合物在真空中的分子结构和通过实验方法在水溶液中测定的结构一致.     

微孔和介孔材料中的热化学

这篇论文综述了美国加州大学戴维斯分校科学院院士Navrotsky课题组多年来在多孔材料上取得的一系列热化学研究结果。讨论了热化学对微孔、介孔材料的结构稳定性和合成过程的影响。借助多种测热手段对影响骨架结构的热焓、热熵和自由能进行了系统的测量和计算。研究数据表明一系列纯硅分子筛、介孔材料和磷酸铝多孔材料同相应的石英相和块磷铝矿相相比能量上最多只高出15 kJ·mol-1。一系列纯硅分子筛的熵值比石英相高出3.2—4.2 J·K-1·mol-1；在0—12.6 J·K-1·mol-1范围内相对应的自由能几乎没有差别。因此，对不同微孔、介孔材料，其骨架结构在能量上是几乎没有区别的。另外，本文通过介绍一种新型测热方法——原位测热，揭示了分子筛合成过程中的动力学和成核/结晶机理。     

芳烃硝化中的NO_2~++NO→NO_2+NO~+电子转移

用电子转移半经典理论,在谐振势近似下,导出交叉反应电子转移的动力学模型,在UHF/6-31G基组水平上,优化电子转移NO_2~++NO→NO_2+NO~+的碰撞络合物结构,用线性反应坐标研究了电子转移反应的透热势能面,反应活化能,电子转移矩阵元等动力学参量,对此交叉反应及相应的自交换反应体系NO_2~+/NO_2和NO~+/NO作动力学计算,得这3个基元步骤的活化能分别为81.4,128.8,和39.3KJ·mol~1.用过渡态结构参数估算溶剂重组对活化能的贡献,计算了300K时的速率常数.高的活化能垒可能影响NO_2~+在芳烃硝化中作为氧化剂的反应活性.     

导数振荡与应变能极小的平面分段三次参数Hermite插值

由于分段三次参数Hermite插值的切矢往往被作为变量,故可对其进行优化以使得构造的插值曲线满足特定的要求.为了构造兼具保形性与光顺性的平面分段三次参数Hermite插值曲线,给出了一种通过同时极小化导数振荡和应变能来确定切矢的方法.首先以导数振荡函数和应变能函数为双目标建立了切矢满足的方程系统;然后证明了方程系统存在唯一解,并给出了解的具体表达式;最后给出了误差分析,并通过数值算例表明方法的有效性.结果表明,相对于导数振荡极小化方法和应变能极小化方法,所提出的导数振荡和应变能极小化方法同时兼顾了平面分段三次参数Hermite插值曲线的保形性和光顺性.     

有磁和无磁状态下YIG和YAG晶体高压下的声速和衰减

 YAG晶体是一种无磁石榴石,YIG晶体是铁磁石石榴石。通过对YAG和YIG晶体在高压加磁场和不加磁场条件下,研究铁磁石榴石和无磁石榴石晶体的超声行为。采用“回波重合法”测量声速,通过比较回波的幅度进行衰减的测量。我们发现,不存在磁场时,有磁石榴石和无磁石榴石在高压条件下声速和声衰减有类似的变化行为。我们也发现,无论有无高压,在YAG晶体中不存在磁声相互作用,而在YIG晶体中,则存在磁声相互作用。     

3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱异构体的合成与表征

将含能化合物3-氨基-4-氯肟基呋咱(ACOF)在低温下用稀碱处理后发生过渡中间体3-氨基-4-氰基呋咱氧化物(ACFO)的二聚关环反应合成了新型呋咱类含能化合物3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱异构体(DAFF iso-m er),产率达66.3%。培养了DAFF isom er的单晶。用四圆单晶X-射线衍射仪,1H NMR,13C NMR,IR,MS及元素分析对其结构进行了表征。结果表明:DAFF isom er晶体属三斜晶系,空间群P-1,分子呈平面构型,层状晶体内存在分子内和分子间氢键,晶胞堆积层间不存在氢键。     

直接计数法模拟聚合物链自由能

直接计数法模拟聚合物链自由能赵得禄，周学东（中国科学院化学研究所北京１０００８３关键词模拟计算，构象熵，自由能在高分子溶液和共混体系的模拟中，体系的自由能和熵的计算是一个长期未解决的问题．近年来我们建立了链构象的统计计数法，用来计算高分子无热体系的构...