内嵌金属富勒烯Sc2S@C86的结构和性质

金属硫化物富勒烯是一类结构新奇的化合物,阐释其结构和性质是当前的重要研究任务。本文采用密度泛函理论(DFT)方法,系统研究了质谱实验已经检测到的内嵌金属富勒烯Sc₂S@C₈₆的结构和性质。结果显示,能量最低的异构体是Sc₂S@C₈₆:63751(独立五元环规则(IPR)-9),该碳笼与已报道的Sc₂C₂@C₈₆的碳笼一样;其次是non-IPR Sc₂S@C₈₆:63376。自然键轨道(NBO)和分子中原子理论(AIM)分析显示,内嵌团簇与碳笼间存在电荷转移相互作用和共价作用。温度效应计算显示,高温时Sc₂S@C₈₆是多个异构体共存的。为了对将来实验结构测定提供参考,本文提供了能量最低的两个异构体的红外光谱图。     

Molecular Axis Orientation in Charge Transfer Reactions Determined with a Reaction Microscope

Based on the reaction microscope at the institute of modern physics, the reaction mechanism in molecular ion-atom collisions is investigated experimentally. The features of this system is illustrated by a kinematically complete experhnent performed for the collision process. Using the so-called list-mode data recording technique and the coincidence measurement, the momentum vector of each fragment from the molecular ion were recorded event by event. The orientation of the molecular axis for H2^＋ dissociation reactions could be determined for each event in the off-line analysis. The measured orientation of the molecular ion is believed the same as the one at the instance of collision under axial recoil approximation. The polar angle resolution of the molecular orientation of ±8° was obtained.     

含噁二唑四枝分子的合成与非线性吸收

选择噁二唑基团作为多枝化合物的“枝”,以苯甲腈基和咔唑基团为分子的“核”,合成了两个四枝化合物(BO-G2和NO-G2),进行了核磁共振和质谱的表征.从结构上看,BO-G2和NO-G2分别具有“D-A-A-’A-D”和“D-’A-D-A-D’”电荷转移特征,后者具有pn结.吸收光谱和荧光光谱证实,NO-G2具有较大的激发态和基态偶极矩差值,存在着明显的分子内电荷转移和非线性吸收.     

EQCM监测高氯酸溶液中金电极上苯二酚电荷转移配合物的沉积

用电化学石英晶体微天平(EQCM)研究了高氯酸溶液中电位环扫过程中邻(间、对)苯二酚/醌电荷转移配合物(CTC)的生成和电沉积。结果发现,邻(对)苯二酚可产生CTC并在电极上沉积,而间苯二酚仅发生电聚合反应。以邻苯二酚为例考察了高氯酸和邻苯二酚浓度及电位扫描速度的影响。红外光谱证实了邻苯二酚/醌CTC的生成。结果发现,添加肝素钠对邻苯二酚/醌CTC的沉积有显著影响,肝素钠质量浓度分别低/高于0.05 g/L时,能增强/减弱沉积现象。EQCM技术可作为一种快速、简便、灵敏的工具可望用于CTC制备过程中的实时监测和筛选。     

两种新型电荷转移盐的合成和光谱研究

合成了两种新的有机盐[NO₂BzPy]Cl(1)和[NO₂BzPyNH₂]Cl(2),(1)[或(2)]与K[TCNQ]₂进一步反应生成[NO₂BzPy] [TCNQ]₂ (3)和[NO₂BzPyNH₂] [TCNQ]₂(4)。光谱数据表明：TCNQ盐中存在TCNQ0和TCNQ-,并形成了一维TCNQ分子柱,且TCNQ₀和TCNQ-之间存在相互作用,部分电荷从[TCNQ]-₂向阳离子([NO₂BzPy]+和[NO₂BzPyNH₂]+)转移。     

聚酰亚胺的电荷转移研究

用量子化学从头计算方法,选用模型化合物对二种不同聚酰亚胺结构单元的基态和激发态的电荷分布、偶极矩和跃迁能进行了研究,并通过对聚酰亚胺荧光光谱的测定,探讨了二种聚酰亚胺形成电荷转移络合物的差异.结果表明,二种酰亚胺环在基态时均已发生了较大的电荷转移,但在激发态,只有4,4′-二氨三苯胺构成的酰亚胺环才发生进一步的电荷转移.     

酞菁及其不对称取代物的电子结构和非线性光学特 性的理论研究

利用AM1方法计算多种酞菁不对称取代物的电子结构与非线性光学特性,并探讨它们之间的关系。结果表明偶极矩μ,能级差△E~D~A,电荷转移△Q~D~A与二阶非线性光学系数β之间都存在一定的规律性,其中μ与β和△E~D~A与β之间的关系较为明显,并有相似趋势。     

醇类溶剂溶剂化显色极性的理论分析

对一系列醇类溶剂分子进行了理论计算,运用多元线性回归分析方法从分子间相互作用的角度对四种溶剂化显色极性参数(E~T^N,π^*,Py和SPP)进行了理论分析。结果表明,对醇类溶剂而言,参数E~T^N和SPP实质上主要反映的是溶剂的氢键酸性性质;参数π^*中虽然包含了溶剂的极性因素,但同时与溶质-溶剂分子间的电荷转移相互作用有着密切的关系;而参数Py则较好地反映了溶剂的极性性质。     

H3PMoxW12-xO40·nH2O和N-甲基吡咯烷酮电荷转移盐的合成、表征和非线性光学性质

由Ｈ３ＰＭｏｘＷ１２－ｘＯ４０．ｎＨ２Ｏ（ｘ＝０,１,３,９,１１,１２）和Ｎ－甲基吡咯烷酮合成了一系列分子组成为「ＮＭＰＨ」３ＰＭｏｘＷ１２－ｘＯ４０．ＣＨ３ＣＮ的电荷转移化合物,用元素分析,红外光谱进行了表征。结果表明,该系列化合物固体中阴离子和阳离子间存在强的相互作用;化合物在光照发生分子内电荷转移,导致阳离子氧化和阴离子还原;ＥＳＲ结果表明,阴离子还原处于单电子阶段,非线性光学性质研究表明,随化合物分子内钨取代数增多,化合物倍频效应增强;三阶非线性系数增大。     

H3PMoxW12-xO40·nH2O和N-甲基吡咯烷酮电荷转移盐的合成、表征和非线性光学性质

杂多酸;H3PMoxW12-xO40·nH2O和N-甲基吡咯烷酮电荷转移盐的合成、表征和非线性光学性质