希土元素异硫氰酸盐与二甲基乙酰胺配合物的标准生成焓的测定

本文测量了298.15K时La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Yb、Y十一种希土元素异硫氰酸盐水合物[RE(NCS)_3·nH_2O]在二甲基乙酰胺(DMA)水溶液中的积分溶解热以及相应的十一种希土元素异硫氰酸盐二甲基乙酰胺配合物[RE(NCS)_3·mDMA]在水中的积分溶解热。藉助于本文所设计的热化学循环,用本文所测得的积分溶解热数据和文献数据,求得了这十一种RE(NCS)_3·mDMA的标准生成焓,进而计算出了它们的晶格能。此外,还对Tb、Er、Tm、Lu四种RE(NCS)_3·mDMA的相应数据进行了估算。     

镥单酞菁和镥双酞菁电子转移过程的研究

本文用循环伏安法研究镥单酞菁和镥双酞菁在非水溶剂中的电化学行为,获得了相应的氧化还原反应半波电位E1/2,测定了其中四个氧化还原反应的电子转移速度常数ks。指出非水溶剂对镥单酞菁和镥双酞菁的电化学行为具有程度不同的影响。     

环烷酸类载体液膜体系对金属离子传输机理的研究

本文先在大块液膜体系中以环已烷甲酸为载体,通过正交设计,系统地研究了各种因素对希土离子输送作用的影响规律。比较了相同条件下RE~(3+)(希土)同Na~+,NH_4~+、Ca~(2+)和Fe~(3+)等离子的输送作用。发现在适当条件下,无皂化的羧酸载体对RE~(3+)离子具有良好的输送效果,同时证实,羧酸输送RE~(3+)离子是通过三个H~+离子与一个RE~(3+)离子的交换,而当载体皂化时,皂化的载体直接与接收相H~+离子发生交换,从而降低了羧酸对RE~(3+)离子的输送和分离效果。 在大块液膜研究的基础上,建立了一个以无皂化的环烷酸为载体的乳状液膜体系,从模拟离子矿的硫酸铵浸出液中萃取希土,通过正交试验确定了最优的液膜萃取条件,希土萃取率达96％以上,富集度30～40倍。     

含氯希土单酞菁配合物的分子构型及其电子结构

本文用INDO方法研究了含氯希土单酞菁配合物—Ln(Ⅲ)PcCl的几何构型及其电子结构。结果表明,在LnPcCl中,Ln位于酞菁平面外的中心轴上。LnPcCl具有符合4n 2规则的π型电子结构特点。对于不同希土,十六轮烯型骨架电子结构及其π分子轨道能级分布基本相似。4f能级随原子序数变化呈现两个极大。低空π~*轨道中间镶嵌着若干以5d、6p等为主体成分的分子轨道。金属原子的电荷值主要取决于5d轨道上的电子密度。中希土与配体键的共价性大于轻、重希土的。在共价成键中,5d轨道的贡献是主要的,6p和6s次之,4f轨道基本上是定域的,而且重希土的定域性比轻希土的更高些。     

含希土乙酰基丙酮配合物的均相催化体系催化丙烯齐聚反应的研究 Ⅰ.不同希土催化性能的比较和反应条件的影响

研究了十个希土元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy,Ho、Er、Yb)的乙酰基丙酮配合物与三苯基膦、倍半氯乙基铝组成的均相体系对丙烯齐聚反应的催化性能,齐聚反应以二聚为主,二聚选择性一般在90％左右,二聚物的线性率均在32％左右。这三元体系的催化活性受PPh_3或Et_3Al_2Cl_3用量的影响很大,在最佳P/RE或Al_2/RE时,活性出现峰值。还考察了不同反应温度和不同反应时间下齐聚反应的结果。比较不同希土的乙酰基丙酮配合物,催化活性随希土元素的原子序数呈周期性的变化;前后两个周期的活性最高点分别出现在Pr和Dy处,最低点在Sm和Ho处。当反应条件为60℃,1.5h,Pr/RE=30,Dy/RE=25,P/RE=3.7时,Pr和Dy的二聚活性分别为1004和1261mol丙烯/(molRE·h)。     

希土异硫氰酸盐与二甲基乙酰胺配合物的热分析研究

本文利用TG-DTA-DTG技术对除了钪、钷以外的十五种希土异硫氰酸盐与二甲基乙酰胺的固体配合物进行了热分析研究。测定了它们的熔点和熔化热,分别用Doyle法和Kissinger法计算出各配合物热分解过程氧化反应的活化能,两种方法所得结果基本一致。实验发现镧系元素的该系列配合物的熔化热和热分解反应的活化能均随配合物中心离子—镧系元素原子序数的递增而呈现“双峰现象”。     

希土元素与β-丙氨酸席夫碱双核配合物的合成、表征及催化活性

合成了未见报道的九种希土元素与水杨醛缩-β-丙氨酸(H₂L)的双核配合物。元素分析及摩尔电导值等表明此系列新配合物组成为［Ln₂(HL)₃NO₃］(NO₃)₂·nH₂O，［Ln=La,Pr, Nd, Sm, Gd，n=2; Ln=Tb, Er, Yb, Y, n=4］，钆、钇的配合物分属轻、重希土组。运用热重-差热分析、紫外及红外光谱、核磁     

希土Eu(Ⅲ)与2-丙酰-茚满二酮-1,3的二元、三元配合物的合成、表征及发光性能研究

合成2-丙酰-茚满二酮-1,3及其Eu(Ⅲ)的二元、三元固态配合物,经化学分析、元素分析确定了配合物的化学组成,通过红外光谱、紫外光谱进行表征,用配合物的荧光光谱和配体低温磷光光谱分析了配合物的荧光强度和能有效发光的原因.     

希土冠醚配合物的研究 ⅩⅣ.镧系硝酸盐与2,3,14,15-四苯基-1,4,7,10,13,16,19,22-八氧-环廿四-2,14-二烯配合物的合成及性质研究

自Pedersen首先发现大环聚醚对碱金属和碱土金属离子的特殊配位作用以来,人们相继合成了一系列不同类型的希土冠醚配合物。并研究了它们的性质。     

甲基环戊二烯基希土二氯化物Cp′LnCl2·3THF(Ln=Sm-Er,Y)的合成和表征

本文通过无水三氯化希土与等摩尔的甲基环戊二烯基钠（Ｃｐ′Ｎａ）在四氢呋喃（ＴＨＦ）中反应，合成了八个新的中性甲基环戊二烯基希土二氯化合物Ｃｐ′ＬｎＣｌ２·３ＴＨＦ［Ｌｎ＝Ｓｍ（１），Ｅｕ（２），Ｇｄ（３），Ｔｂ（４），Ｄｙ（５），Ｈｏ（６），Ｅｒ（７），Ｙ（８）］，并研究了茂环上甲基取代基对一茂二氯希土配合物分子结构及稳定性的影响。元素分析、红外光谱和质谱鉴定结果表明这八个化合物都是溶剂化的单体结构，其中配合物７的结构还用单晶Ｘ射线分析确证。