以小分子二醇为扩链剂的聚氨酯弹性体的制备及性能

聚氨酯弹性体（polyurethane elastomer，简称PUE）的大分子主链是由低聚物多元醇柔性链段构成软段，二异氰酸酯及扩链剂构成硬段，硬段和软段交替排列，并形成重复的氨基甲酸酯基团结构单元的嵌段聚合物。聚氨酯弹性体具有较高的强度和弹性、优异的耐磨性、耐疲劳性及减振性能等。要制备具有优异防振缓冲性能的聚氨酯弹性体，则要求高分子链的硬段中具有柔性结构，在软段中又嵌有刚性链段。     

功能化二氧化碳基多元醇的精准合成

二氧化碳基多元醇(CO_2-polyol)是通过二氧化碳与环氧化物如环氧丙烷的调聚反应合成的一类端羟基功能化低聚物,然而具有后修饰特点的功能化CO_2-polyol的研究则少有报道.本文将衣康酸这一新型起始剂引入到环氧丙烷和CO_2的调聚反应中,成功地制备了双键功能化的CO_2-polyol.同时,衣康酸的生物来源属性进一步提高了生物碳比例,使得该多元醇的合成路线更为符合绿色可持续的理念.针对衣康酸存在酸性较强、双键较活泼等不利于PO/CO_2调聚反应的因素,采用具有多中心协同催化作用的铝卟啉低聚物催化剂,实现了含碳碳双键的CO_2-polyol的高效可控制备,且其链长和结构可调.所合成的具有活泼双键的不饱和多元醇为多种功能化二氧化碳基聚氨酯的合成提供了方便可行的操控平台.     

用负载型钛催化剂合成带端羟基的低分子量乙丙共聚物

<正> 合成带端羟基的反应性低聚物是目前令人感兴趣的研究课题之一。因为这种低分子量的预聚物((?)n<10~4),可作为大分子单体进行接枝或嵌段共聚合,获得一系列具有特殊性能的新型高分子材料。本文用高效负载型钛催化剂(TiCl_4/MgCl_2-Al(i-Bu)_3),以ZnEt_2为链转移剂,进行乙烯丙烯共聚,再通O_2氧化,首次从配位聚合途径合成了带端羟基的乙丙低聚物。这为乙丙弹性体的功能化增添了应用前景。     

端羟基丁二烯／丙烯腈共低聚物的合成及其力学性能：Ⅰ.控制？…

通过分批聚合,制备具有均匀组成的共聚物,提出了为控制共聚物组成在反应过程中补加单体的计算方法。它不仅适用于二烯与丙烯腈的共低聚反应,也适用于其它二元共低聚反应。     

取代基对苯腈类低聚物几何及电子特征的影响

用半经验量化计算研究了一系列苯腈类低聚合物的几何结构及其电子特征。苯腈类低聚合物几何结构的计算采用半经验量子化学计算和分子力学构象分析相结合的方法,而电子特征则的计算采用ＺＩＮＤＯ／Ｓ－ＣＩ方法。取代基包括甲氧基、甲基、羟基、氨基、氟和硝基。它们在苯环上可以采用邻位、间位和对位三个取代位置。计算结果表明,不同的基团在苯环上采用不同的取代位置时,低聚物的构象会存在一定的差别,而且电性会随着基团的得失     

距离约束分子动力学计算低聚核苷酸 d(GGTATACC)~2溶液中三维结构

8聚核苷酸 d(GGTATACC)~2溶液中的三维结构通过简单的高温和低温动力学计算以及能量优化的方法获得。计算中以标准B型双螺旋DNA为初始结构, 加上螺旋间的20个氢键约束和由核磁共振NOESY谱获得的186个NOE约束, 另外还加入二面角约束32个。计算所得的6个低能(-302±5kJ/mol)优势构象的均方根偏差(rmsd值)均小于0.06nm, 平均均方根偏差为0.043nm, 从优化结构反算所得的NOE谱与实验数据相吻合。计算结果表明, 所加各约束项合理, 优化结构具有较高的可信度。     

以低聚(芴-亚乙烯基)为官能团的蒽基线型低聚物光学性质的实验和理论研究：π延展的作

通过实验和理论方法系统地研究了以低聚(芴-亚乙烯基)为官能团的蒽基线型低聚物(An-OFV_n (n=1～4)) 的光物理性质. 稳态光谱测量表明：芴-亚乙烯基单元的增加会导致吸收光谱的红移,并抑制低聚物间激基缔合物的形成. 量化计算表明：随着芴-亚乙烯基单元的增加,HOMO,LUMO能级及带隙逐渐趋于常量. 支臂上的电子云分布也逐渐增强,使得低聚物吸收光谱的形状逐步趋向于支臂本身吸收光谱的形状. 时间分辨荧光测试表明,当低聚物中芴-亚乙烯基单元的数目≥2后,激基缔合物的辐射寿命几乎是不变的. 在非线性光学测试中,双光子荧光产率和双光子吸收截面都会随着芴-亚乙烯基单元的增加逐渐增强,并于芴-亚乙烯基单元的数目为4时接近一个极值.     

一种新型π-共轭聚合物的合成研究:苝酰亚胺的Stille偶联

苝酰亚胺衍生物是国内外近年来广泛研究的π-共轭低聚物,由于其独特的半导体传导性、高热稳定性、较高的电子亲和性和卓越的传输性能在众多领域具有潜在的应用价值。通过对其海湾位置进行结构修饰,可进一步改善其物理化学性能。本文利用苝酰亚胺的Stille偶联反应合成了一种新型的聚(N,N’-二(2-乙基己基)苝-3,4,9,10-四甲酸二酰亚胺),它具有近似石墨烯带状的规整结构和宽广的光谱吸收,成功将苝核四溴代的海湾位置用四丁基锡取代,对产品分别进行了IR、NMR和GPC-MALLS表征,并对这种具有特殊π-共轭结构的新型聚合物的光化学性能进行了研究。     

烯烃易位法降解顺丁橡胶及制备遥爪低聚物的研究

采用烯烃交叉易位反应,在Grubbs二代催化剂和含有功能基团的链转移剂作用下,研究了工业级高分子量顺丁橡胶的降解以及高附加值遥爪型丁二烯低聚物的制备.涉及的链转移剂主要是轴对称的顺丁烯类衍生物:顺-1,4-二氯-2-丁烯(DCB)、顺-1,4-二乙酰氧基-2-丁烯(DAB)、马来酸二甲酯(DMM)、马来酸二乙酯(DEM).产物的分子量(Mn)和分子量分布指数(PDI)通过凝胶渗透色谱仪(GPC)测定,产物的分子链段结构和组分通过红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)以及高效液相色谱-质谱联用(LC-MS)表征.实验结果表明,通过引入不同的链转移剂,控制顺丁橡胶/链转移剂、顺丁橡胶/催化剂的摩尔投料比以及反应时间,可以有效控制低聚物的Mn和PDI,其Mn变化范围为230~4800,PDI变化范围为1.09~2.82.进一步研究发现,在一定反应条件引入DAB,可以逐一断裂顺丁橡胶的主链,获得丁二烯重复单元仅为1的小分子新结构.     

噻吩低聚物分子器件电输运特性的理论研究

利用从头计算方法和弹性散射格林函数理论,对不同噻吩低聚物分子的电输运性质进行理论研究．结果显示,由于分子几何结构对称性的不同使得末端基团跟金电极的连接方式不同,导致了分子与电极间耦合常数以及分子轨道的扩展性不同．出现了同系列的噻吩低聚物分子中较长的分子比较短的分子导电性更好的反常现象.