过渡金属催化碳氢键三氟甲基化

近几年来, 过渡金属催化的碳氢键活化的三氟甲基化反应取得了重要的进展. 该领域的反应主要集中于端炔的sp碳氢键活化三氟甲基化反应、芳烃和杂环的sp²碳氢键活化的三氟甲基化反应以及烯丙基sp³碳氢键活化的三氟甲基化反应. 本文简要介绍了该类反应的特点, 概述了该领域的最新进展、面临的挑战及以后研究发展的重点和方向.     

5-取代-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮的Sonogashira偶联反应

以5-取代-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮为底物进行Sonogashira偶联反应, 考察了反应温度、反应时间、钯催化剂种类与用量、碱种类与用量、溶剂、底物结构等对偶联反应的影响, 合成了28种新的2(5H)-呋喃酮衍生物, 其结构用IR, ¹H NMR, ¹³C NMR, MS和元素分析等方法进行了表征. 在优化的反应条件下, 即反应溶剂为甲苯、催化剂为3 mol% Pd(PPh₃)₄和10 mol% CuI、碱为6 equiv. KF、反应时间72 h、反应温度30 ℃时, 反应产率42%～84%. 利用该Sonogashira偶联反应合成新型的多官能团烯二炔结构化合物, 不仅合成途径简捷、反应条件温和, 绝大部分反应产率中等以上, 而且无需额外加入配体, 适用于芳香的和脂肪的末端炔烃.     

伯胺在电催化媒介ABNO作用下的自氧化偶联反应

以9-氮杂双环[3.3.1]壬烷-N-氧基自由基(ABNO)为电催化媒介, 在NaClO₄-MeCN溶液中伯胺通过自氧化偶联反应生成对应的亚胺. 采用循环伏安法研究了ABNO对伯胺的电催化性能. 在相同条件下, 与2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基相比, ABNO在伯胺的自氧化偶联反应中表现出更好的电催化反应活性. 采用电化学原位红外光谱技术分析其中间产物为Ph—CH＝NH. 在优化的反应条件下, 一系列芳香伯胺可在ABNO电催化作用下自氧化偶联生成对应的亚胺, 产率较高.     

基于纳米二氧化硅与MCM-41的两种多相钯催化剂的合成及其在Suzuki反应中的应用

含氮膦配体的钯配合物被负载于纳米二氧化硅和MCM-41表面。由此得到的两种新型多相钯催化剂SiO2@PNPPdCl2（1）和MCM-41@PNPPdCl2（2）均通过SEM（EDX）、TEM（SAED）、XRD、FT-IR、ICP-MS和TGA等手段进行全面表征。微观结构表明,这两种纳米颗粒具有完全不同的结构,1为不规则球体,2具有蜂窝孔状结构。本文进一步研究了纳米粒子1和2在Suzuki偶联反应中以乙醇和水为溶剂的温和条件下的催化性能。研究显示两种催化剂均具有较好的基团耐受性,循环利用四次的平均产率分别为81%(1)和89%(2)。它们的催化性能也略有不同,催化剂1的催化速率高于2,催化剂2具有较好的循环利用性能。     

原位生成的水溶性Salen-Pd配合物催化微波促进水中的C-C偶联反应

将一种水溶性Salen,N,N’-双[（5-磺酸基-2-羟基）苄基]缩N,N’-二甲基-1,2-乙二胺（L）与醋酸钯原位生成水溶性Salen-Pd配合物,该水溶性钯配合物应用于催化微波加热的水中的Heck和Sonogashira碳-碳偶联反应.在优化反应条件之后,对溴苯衍生物与乙烯衍生物的Heck偶联反应以及溴苯衍生物与苯乙炔及其衍生物之间的Sonogashira偶联反应进行了考察.发现,在优化的反应条件下,无论是Heck反应,还是Sonogashira偶联反应,都能得到很好的收率.在有机物分离之后,水相继续循环使用4次,在水相的前3次循环使用时,都获得了不错的收率.     

铜催化α,β-不饱和羧酸与ICH2 CF3的脱羧偶联反应

铜催化下,以CH₃CN和HOAc为混合溶剂,α,β-不饱和羧酸与1,1,1-三氟-2-碘乙烷（ICH₂CF₃）发生脱羧偶联反应合成了一系列三氟乙基取代烯烃,其结构经¹H NMR、¹³C NMR和HR-MS确证。¹⁹F NMR分析显示该反应具有优良的立体选择性（E/Z最高为99/1）,分离收率最高达82%。     

介孔TiO2担载Cu（OH）2及其催化炔烃氧化偶联反应

在有序介孔TiO₂中原位担载了高分散的Cu（OH）₂,并将其应用于炔烃的氧化偶联（Glaser）多相催化反应,该催化剂表现出很高的催化活性.Cu（OH）₂为催化剂的主要活性组分,TiO₂的有序介孔和较大的比表面积有利于Cu（OH）₂的分散以及反应物和产物的扩散,具有重要的应用前景.     

Simultaneous Reduction of Aldehyde Group to Hydroxymethyl Group in Palladium-catalyzed Suzuki Cross-coupling Reaction

The authors presented an efficient method for the palladium-catalyzed Suzuki cross-coupling reaction with the simultaneous reduction of the aldehyde to a hydroxymethyl group.This method allows halide substituted aryl aldehydes to readily react with arylboronic acids,producing polycyclic aromatic alcohols in moderate to good yields.The reaction was catalyzed by Pd（OAc）2（3％,molar fraction） at 150 ℃ in the presence of 6％（molar fraction）1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane（DABCO） and 3 times the molecular weight of K2CO3 in the mixture solvent of N,N-dimethylformamide（DMF）/H2O [V（DMF）∶ V（H2O）=5∶1].     

含不同核心第一代π-共轭不对称树状化合物的合成

以3,5-二叔丁基苯酚、三氟甲基磺酸酐和4,5-二乙炔基-2-甲氧基苯酚为原料,合成了4,5-双（3′,5′-二叔丁基苯基乙炔基）-2-甲氧基苯酚（单分子枝）,单分子枝的酚羟基用三氟甲基磺酸酐酯化得到磺酸酯,后者再分别与偶氮苯、联苯、蒽和芘发色团偶联,得到含不同核心的第一代π-共轭不对称树状化合物。 目标化合物的组成和结构分别经1H NMR谱、13C NMR谱、IR光谱和元素分析予以表征。 其溶解性测试表明,相对于核（不同的发色团）,所有树状化合物均能溶于常用的有机溶剂,并显示出良好的热稳定性。 这将有利于其掺杂入其它材料和器件中。     

定向合成带电荷多孔芳香骨架材料用于碘单质的捕获和释放

采用四(4-碘苯基)硼化锂作为四面体基块, 以1,4-苯二硼酸和4,4'-联苯二硼酸作为桥联基团, 通过Suzuki偶联反应成功制备了两种带电荷多孔芳香骨架材料PAF-21和PAF-22. 实验结果证明PAFs具有优异的热稳定性和化学稳定性, 同时材料特有的带电荷芳香骨架导致它们对碘单质具有非常高的亲和力以及吸附能力. 1 g的PAF-21和PAF-22可以分别吸附大约1.52和1.96 g的碘单质. 此外, PAF-21和PAF-22在富集碘单质的过程中可以循环使用. 这类材料非常适合作为新型固体吸附剂用于捕获放射性碘单质.