环丙基硅烯的理论研究: 环丙基硅烯C3H5SiH的重排反应及其机理

本文用限制的Hartree-Fock解析梯度方法在3-21G和6-31G^*水平上对环丙基硅烯的重排反应及其机理进行了从头算研究。以6-31G^*优化构型作了二级微扰计算, 并计算了各构型的频率。在此基础上得到了重排反应的热焓△H, 自由能△G和平衡常数K, 用Eyring过渡态理论计算了反应的速度常数k(T), 应用Woodward-Hoffmann规则讨论了环丙基硅烯重排反应过程中端基的旋转机理。结果表明, 环丙基硅烯经过113.4kJ/mol的势垒扩环重排为硅杂环丁烯为自发反应; 而其1,2-氢迁移重排反应热垒为190.0kJ/mol, 是非自发反应, 难于进行,不能与扩环重排相竞争。另外, 扩环重排反应可分为多步过程, 每步的端基旋转均可用Woodward-Hoffmann规则说明。     

介孔有机无机杂化材料的合成和表征及在Pinacol重排反应中的研究

以巯丙基-三乙氧基硅烷为有机硅源,采用接枝法合成了磺酸基功能化有机无机杂化材料(MCM-SO3H).XRD、FT-IR、BET的研究表明,磺酸基功能化介孔有机无机杂化材料具有非常高的比表面积和规整的六方孔道结构.酸性测定表明,MCM-SO3H含酸量为0.40mmolH /g.MCM-SO3H对pinacol重排反应具有很高的催化活性,在反应温度为383K时,pinacol的转化率接近100%,pinacolone的选择性达到90%左右.反应温度、反应时间、催化剂用量和溶剂对pinacol重排反应有很大的影响提高反应温度、延长反应时间和增加催化剂的用量,均可提高pinacol的转化率和pinacolone的选择性.中等极性溶剂有利于pinacol重排反应.     

烧氧基重排反应

本文综述了烷氧基重排反应。根据不同的反应机制,可将烷氧基重排反应分为三类;通过碳正离子重排的烷氧基重排反应,分子内烷氧基亲核取代反应和烷氧基α-迁移反应。     

SCRCR'CO重排反应的量子化学研究

用ＭＩＮＤＯ／３方法研究ＳＣＲＣＲ’ＣＯ的热重排反应的机理，给出了活化能和ＩＲＣ途径，讨论了活化能与取代基Ｒ’和迁移基Ｒ的性质之间的内在联系。     

炔丙氧基硫代磷酸酯在GC毛细管中的重排反应研究

通过芳氧基甲氧基炔丙氧基硫代磷酸酯的GC／MS研究，首次发现了芳氧基甲氧 基快丙氧基硫代磷酸酯在CC毛细管中的重排反应及其重排规律，由此探索出氮气保 护下芳氧基甲氧基丙二烯基硫赶磷酸酯在SiO2载体上新的合成方法．     

(±) Cudraflavanone B及(±)-5-O-Methyl Cudraflavanone B的全合成研究

以2,4,6-三羟基苯乙酮和2,4-二羟基苯甲醛为起始原料, 经过异戊烯基取代、选择性保护羟基、Mitsunobu反应、Claisen重排、醛酮缩合、催化环化及去保护基等步骤, 首次完成了天然异戊烯基黄烷酮Cudraflavanone B的全合成, 同时也完成了(±)-5-O-甲基-6-(2"-异戊烯基)-7,2',4'-三羟基黄烷酮的全合成研究.     

带功能基的全氟(烷基乙烯基)醚的研究 I: 7,7-二氯-3-氧杂全氟-1-庚烯和10,10-二氯-3,6-二氧杂全氟-5-甲基-1-癸烯的合成

本文报导两个新的全氟(烷基乙烯基)醚: 7,7-二氯-3-氧杂全氟-1-庚烯及10,10-二氯-3,6-二氧杂全氟-5-甲基-1-癸烯的合成。     

对硝基苯酚亚甲基桥齐聚物的苯并二恶唑环衍生物的合成

本文研究了二(对硝基苯氧基)-甲烷或对硝基苯酚在浓硫酸的存在下与过量多聚甲醛的反应, 合成得到含两个和三个苯环的对硝基苯酚亚甲基桥齐聚物的苯并二恶环衍生物. 柱层析分出四个纯品, 经IR, ^1H NMR, MS 分析鉴定,其中三个为新化合物. 这类化合物作为合成子可用于硝基取代的杯芳烃或长链亚甲基桥齐聚物的收敛性分步合成 .     

有机磷化合物的质谱研究(Ⅳ)——1,3,2-二氮磷杂环戊烷衍生物的电子轰击(EI)质谱

本文报道了9种新的含磷杂环化合物的电子轰击(EI)质谱。根据B/E,B~2/E联动扫描的亚稳离子测定和高分辨精确质量测量数据,着重讨论了该类化合物的基峰离子形成过程和分子内的几种重排反应;同时探讨了该类化合物的一般裂解机理和质谱特征。     

Fischer吲哚合成法的研究进展

吲哚及其衍生物具有某些生物活性, 其合成方法很多. 其中Fischer吲哚合成是最便捷和经济的合成方法, 应用最多. 对此法近十年来的合成工艺进行了综述和评价.