吲哚咔唑类异构体芳香性的研究

分别采用拓扑共振能(E_TR)和环电流(RC)方法对吲哚咔唑类化合物的全局芳香性进行了研究.根据E_TR结果,预测所有化合物都具有芳香性.分别用键共振能(BRE)和回路共振能(CRE)方法揭示了它们的局部芳香性.BRE和CRE研究结果表明,在吲哚咔唑类化合物中,由于六元环内电子的离域化程度比五元环内电子的离域化程度强,因此六元环比五元环表现出较强的局部芳香性.此外,外部六元环比中间六元环具有较强的局部芳香性.计算得到的RC结果表明,所有化合物都产生反磁性环电流,化合物产生的反磁性RC强度与它们的¹H NMR化学位移之间具有很好的一致性.     

环双(对-蒽基-对草快)的分子识别与谱学性质

环双(对-蒽基-对草快)是一种新型的缺电子大环仿生主体, 分子识别是其最重要的应用之一. 考察主体对一系列客体分子如水、氨、醇及杂环等的识别能力, 用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP/3-21G基组对主客体复合物的结构进行优化. 在B3LYP/6-31G(d)水平上进行单点能计算, 校正后得到复合物的结合能. 用B3LYP/3-21G方法计算13C和3He化学位移. 结果表明, 主体对客体分子的识别主要靠客体上的杂原子与主体上的氢原子之间的氢键进行. 复合物的稳定化能受氢键的数目和距离影响. 氢键的形成导致部分复合物LUMO与HOMO能隙增大, 同时导致与氢键相连的C—H键上C原子的化学位移向低场移动. 复合物的芳香性与其结合能的大小及结合方式有关. 主体的芳香性因其与客体之间的弱相互作用而提高, 但太强的相互作用及客体在主体空腔内都将影响主体的环电流, 从而削弱其芳香性.     

对结构化学中价键理论教学的若干思考

通过追踪原始文献,分析结构化学中价键理论部分的教学内容,特别是对氧气分子基态电子结构的处理,发现价键理论不仅能够正确解释或预测分子结构,而且对芳香性、铁磁性等化学键本质的描述表现更优.     

3,4-二硒方酸芳香性和气相酸性的理论研究

在ＲＨＦ／６－３１１Ｇ水平优化得到３,４－二硒方酸（３,４－二氢硒基－３－环丁烯－１,２－二酮）３ 种平面构象异构体的平衡几何构型。进一步用ＭＰ２（ｆｕｌｌ）／６－３１１Ｇ／／ＲＨＦ／／６－３１１Ｇ方法计算单点能量,发现ＺＺ型异构体是能量最低构象,且ＺＺ和ＺＥ型能量非常接近。用优化的最稳定构象ＺＺ型异构体在ＲＨＦ／６－３１１Ｇ／／ＲＨＦ／６－３１１Ｇ、ＲＨＦ／６－３１１＋ Ｇ／／ＲＨＦ／６－３１１＋ Ｇ、ＭＰ２（ｆｕｌｌ）／６－３１１＋ Ｇ／／ＲＨＦ／６－３１１＋ Ｇ 和Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋ Ｇ／／Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋ Ｇ水平计算其气相酸性（ΔＧ°）和同键反应芳香性稳定化能（ＨＡＳＥ）。用基团加和法（ｇｒｏｕｐ ｉｎｃｒｅｍ ｅｎｔ ａｐ－ｐｒｏａｃｈ ） 在 ＲＨＦ／６－３１１ ＋ Ｇ／／ＲＨＦ／６－３１１ ＋ Ｇ 和 Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１ ＋ Ｇ／／Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋ Ｇ水平计算其磁化率增量（Λ）。计算结果指出标题化合物的同键反应芳香性稳定化能和磁化率增量均为负值,表明它具有芳香性,实现了标题化合物芳香性的几何、能量和磁性的判定。     

轮烯的合成及芳香性的研究

本文综述了近年来轮烯的合成及芳香性的研究进展,介绍了各种轮烯的一般合成方法。     

好氧堆肥污泥农用后溶解性有机质释放特征

研究污泥农用后溶解有机质(DOM)的释放特征,有助于评价和预测土壤中共存污染物的环境行为和效应。以河南省洛阳市某污泥处理厂好氧堆肥后的市政污泥作为样本,利用扫描电子显微镜(SEM)、总有机碳分析仪、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、凝胶渗透色谱(GPC)、三维荧光光谱(3D-EEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振波谱(NMR)等表征技术,研究污泥农用后释放DOM的浓度、分子量、组成和结构等性质的演变特征。结果表明,污泥还田60 d内,释放的DOM微观形貌上存在较大变化,由致密块状物变为不规则松散物质;污泥农用后释放溶解性有机碳(DOC)量在4.25～6.22 mg·g^-1污泥范围,呈现先上升后稳步下降的趋势;释放过程中,污泥DOM的分子量和芳香性等性质也存在显著的变化：污泥DOM重均分子量由0.5 d时2 674 g·mol^-1的逐渐升高为60 d的129 026 g·mol^-1;污泥还田后释放的DOM分子中芳香性物质逐渐积累;3D-EEM结合平行因子分析(PARAFAC)模型分析污泥释放DOM中的荧光物质...     

运用密度泛函活性理论的信息论方法研究苯并富烯衍生物的芳香性

文献中已有越来越多的芳香性体系被发现,同时也有越来越多的芳香性指标被提出来,但是如何解释芳香化合物稳定性的起源以及理解芳香性的本质仍然是当今理论化学中一个悬而未决的难题。运用我们新近提出的密度泛函活性理论信息论方法,不久前我们曾对一系列富烯衍生物进行了系统研究并得到了一个全新的认识。本文进一步探讨苯并富烯衍生物的芳香性行为,目的在于考察一个或多个苯环与富烯连接之后其芳香性发生变化的情况。运用香农熵,费舍尔信息,Ghosh-Berkowitz-Parr熵,Onicescu信息能,信息增益,以及相对Rényi熵六个信息量,和四种芳香指标,ASE,HOMA,FLU和NICS,我们系统地研究了信息量和芳香性指标在单、双、三苯并富烯衍生物中的相关性。我们发现,不管是否有苯环与富烯相连,芳香指标和信息量的交叉相关性都是一样的。这表明,虽然苯环本身具有芳香性,但苯环与富烯相连并不能改变富烯的芳香性与反芳香性本质。苯并富烯衍生物与富烯衍生物的芳香性和反芳香性一致。苯并富烯衍生物的芳香性和反芳香性完全取决于富烯本身的芳香性和反芳香性。这些结果为认识和理解复杂体系芳香性和反芳香性起源和本质将提供有益的启示。     

复杂多环化合物芳香性的简单判定方法

阐述有机化学中芳香性判断问题 ,用简单方法说明判断复杂多环化合物的芳香性     

石墨炔结构及性能的理论研究

石墨炔作为一种新的稳定的碳同素异形体, 由于其独特的结构和性能, 预计可广泛地应用于纳米材料及器件中.在本文中, 我们采用B3LYP/6-31+G*理论研究了其结构参数、Wiberg键级以及芳香性. 计算结果表明, 所有的碳原子的p-电子参与形成了非定域的π-键, 使得所有C—C键长平均化. 苯环的核独立化学位移比乙炔形成的不等边六边形的更负, 表明苯环的芳香性更强. 该化合物的拓扑性质与Wiberg键级的计算结果也一致. 另外, 该化合物的LUMO (0.27 eV)带宽大于其HOMO (0.24 eV)的带宽, 表明它应该是n-型材料. 当采用对称性破缺方法重新对该化合物优化后, 计算结果显示该化合物含有3.6个未成对电子, 并具有一定的化学反应活性.     

酮缺陷对中性和带电六卟啉芳香性影响的直接可视化研究

利用含时密度泛函理论研究了酮缺陷对中性和带电六卟啉芳香性的影响,并使用多维可视化技术给出了该体系基态电荷分布和电子跃迁的直观图像. 研究结果表明,芳香性是决定这类体系基态密立根电荷分布的主要因素;酮缺陷效应使得体系基态的密立根电荷分布更多地局域在六卟啉基团上,在这类体系的五氟苯基取代基上密立根电荷布居较少,同时使得体系的芳香性发生改变. 进一步,通过计算体系的跃迁密度和电荷差分密度,可视化了酮缺陷对中性和带电六卟啉芳香性的影响. 结果表明,酮缺陷加强了体系电荷转移的能力.