手性相转移催化剂的合成及其在氨基酸烷基化反应中的应用

以2-叔丁基-5-甲基苯酚为原料,经4步反应制得2,2'-二甲基-3,3'-取代基-4,4'-二甲氧基-5,5'-二叔丁基-1,1'-联苯(6a~6g);6经溴化反应制得2,2'-二溴甲基-3,3'-取代基-4,4'-二甲氧基-5,5'-二叔丁基-1,1'-联苯(7a~7g);7与(R)-(+)-N-甲基-1-(1-萘基)乙基胺经环合反应合成了7种具有联苯结构的手性相转移催化剂(9a~9g)。6f,6g,7f,7g,9f和9g为新化合物,其结构经1H NMR,13C NMR和MS表征。以N-二苯基亚甲基甘氨酸叔丁酯的不对称烷基化为探针反应,考察了9a~9g的催化活性。结果表明:在催化剂用量为1mol%时,9g的催化性能最好,产率和对映选择性分别为80%和70%。     

不对称双酸催化吲哚的Friedel-Crafts烷基化反应:抗衡阴离子调控对映选择性

研究了双酸催化剂对吲哚和β,γ-不饱和α-酮酸酯的不对称Friedel-Crafts烷基化反应.金属铟(III)盐和手性磷酸组成的双酸催化体系可以高效、高选择性地催化吲哚与β,γ-不饱和α-酮酸酯的Friedel-Crafts烷基化反应.简单改变铟(III)盐的抗衡阴离子从F-到Br-,就能使产物的构型发生反转,并同时获得相应的高产率(最高达98%)和高对映选择性(最高大于99%)的1,4-加成产物.     

一种氮烷基化的2-(5-溴-4-甲基噻吩)-咪唑[4，5-f]-[1，10]-菲咯啉三羰基铼(Ⅰ)配合物的聚集诱导荧光增强效应

本文旨在探索基于2-噻吩-咪唑[4,5-f]-[1,10]-菲咯啉（TIP）结构的三羰基铼（Ⅰ）配合物的聚集诱导荧光增强（AIEE）性质。研究了2-（5-溴-4-甲基噻吩）-咪唑[4,5-f]-[1,10]-菲咯啉（1）与不同溴代烷烃之间的氮烷基化反应,并成功制备了3种具有不同氮烷基链结构的TIP衍生物（2a~2c）。氮烷基链引入可以明显提高其在有机溶剂中的溶解性以及不同程度影响TIP中相邻咪唑环和噻吩环的二面角。通过配体2a与五羰基氯化铼的配位反应成功制备了一个具有AIEE性质的三羰基铼（Ⅰ）配合物3。通过对三羰基铼（Ⅰ）配合物3进行X射线单晶衍射的分析,发现该配合物的AIEE活性取决于其松弛的分子堆积结构以及多重的分子间氢键作用。     

环戊叉基环戊酮的烷基化反应研究

研究了环戊叉基环戊酮与不同类型烷化剂的反应规律；讨论了不同催化剂对烷基化反应的催化性能，发现ＮａＮＨ２和ＮａＨ具有较好的催化作用；讨论了烷基化产物的结构，证实了烷基化反应发生在羰基的α双键碳原子上。     

多级孔ZSM-5分子筛的制备及催化噻吩烷基化性能研究

用不同浓度的Na₂CO₃溶液处理ZSM-5分子筛,采用XRD、XRF、SEM、N₂吸附脱附及NH₃-TPD方法对处理前后的ZSM-5分子筛进行表征,并考察了Na₂CO₃溶液处理对ZSM-5分子筛孔结构、酸性以及噻吩烷基化性能的影响。结果表明,Na₂CO₃溶液处理在保持ZSM-5分子筛微孔骨架结构的同时,增加了ZSM-5分子筛的比表面积、外表面积和介孔体积,并调变了酸性。Na₂CO₃溶液处理提高了ZSM-5分子筛催化剂的噻吩烷基化活性和噻吩选择性。一定反应条件下,随着Na₂CO₃溶液浓度增加,多级孔ZSM-5分子筛的噻吩烷基化性能逐渐提高,而噻吩选择性先增加后下降。当Na₂CO₃溶液浓度为2 mol/L时,分子筛的噻吩转化率和噻吩选择性分别为81.26 %和73.15%。当Na₂CO₃溶液浓度为3 mol/L时,噻吩转化率和选择性分别为90.57 %和72.59%。     

碱酸改性ZSM-5分子筛催化剂的噻吩烷基化反应性能研究

以SiO_2/Al_2O_3物质的量比为50的HZSM-5分子筛为原粉,经过一定浓度的NaOH溶液处理后再使用柠檬酸溶液进行酸洗以制备微孔-介孔多级孔HZSM-5催化剂,并研究其在模拟油中的噻吩烷基化反应性能。结果表明,使用柠檬酸溶液进行酸洗可以清除碱处理后孔道内残余的杂质。当柠檬酸溶液浓度为0.5 mol/L时,此时得到的HZ(AC-0.5)催化剂具有适宜的孔径和酸性,因而噻吩烷基化转化率最高,达到95.6%。在HZ(AC-0.5)催化剂上以苯并噻吩作为噻吩衍生物模型化合物,异戊二烯作为烯烃模型化合物,苯作为芳烃模型化合物,分别考察噻吩烷基化反应性能,并分析不同组分的模拟油对噻吩烷基化反应转化率和选择性的影响。结果表明,噻吩烷基化的最佳反应温度是120℃,在该温度下苯并噻吩烷基化的转化率高于噻吩烷基化的转化率,当异戊二烯作为烯烃模型化合物后噻吩的转化率会升高,当苯作为芳烃模型化合物后噻吩的转化率会降低。     

混合碱处理制备微介孔催化剂及其噻吩烷基化催化性能

以SiO_2/Al2O3物质的量比为50的H-ZSM-5分子筛为母体,分别采用Na_2CO_3溶液处理后加入TPAOH溶液进行二次晶化法以及Na_2CO_3/TPAOH混合溶液同时处理法,制备了微孔-介孔多级孔HZSM-5催化剂,对其噻吩烷基化反应催化性能进行了研究。结果表明,采用4 mol/L的Na_2CO_3溶液处理后的催化剂在TPAOH溶液中发生了二次晶化;当TPAOH溶液浓度为0.3 mol/L、晶化温度为170℃、晶化时间为24 h时,得到的HZ(CO_2-3-TPA+,0.3-24-170)催化剂具有适宜的孔径和酸性,其噻吩烷基化转化率最高(99.1%)。而Na_2CO_3/TPAOH同时处理HZSM-5分子筛所得的催化剂,由于生成大量SiO_2堵塞了孔道,覆盖了催化剂表面,降低了催化剂的平均孔径和酸性,不适合噻吩烷基化反应。     

多孔聚合物骨架的超声及微波辅助合成

首次采用超声与微波辅助合成方法制得数种高比表面积吸附纤维和树脂新材料。研究表明,1)分别以4,4’-二氯甲基-联苯(CMDP)、1,4-二氯甲基苯(XDC)以及FeCl3为单体和催化剂,采用超声辅助Fridel-Crafts烷基化自聚合反应制得比表面积可达1320m2/g的超高交联多孔吸附树脂新材料;2)以PP-ST-DVB基纤维为基体,分别采用超声或超声-微波辅助Fridel-Crafts后交联反应制得比表面积可达84.25m2/g和83.96m2/g的超高交联吸附纤维新材料。与现有多孔高分子骨架制备方法相比,这种多孔聚合物合成新技术可有效克服液固相接枝聚合反应中受热不均所带来的种种弊病,且具有促进溶解(溶胀)和反应时间大幅缩短的优点。     

采用季鏻盐型三相催化剂制备N-正丁基邻苯二甲酰亚胺

在新型的季鏻盐型三相相转移催化剂作用下,使用邻苯二甲酰亚胺为亲核取代试剂,与溴代正丁烷发生N-烷基化取代反应,生成N-正丁基邻苯二甲酰亚胺.考察了三种间隔臂不同的季鏻盐型三相相转移催化剂(QP-CPS)的催化效果,结果表明,这三种相转移催化剂对N-正丁基邻苯二甲酰亚胺的合成有明显的催化作用,且间隔臂越长的QP-CB-CPS催化活性越强,当催化剂用量为4 mmol,反应温度为90℃,反应12 h时溴代正丁烷的转化率可达到87%.另外,以催化剂QP-CA-CPS为例,考察了各种因素对三相相转移催化反应的影响规律.结果表明,有机溶剂的极性越强,催化剂的活性越高,且有机相与水相的体积比例以及搅拌速度均对相转移催化效果有较大的影响     

硝基苯衍生物一锅法合成N-单烷基苯胺化合物

N-单烷基苯胺化合物是染料、医药的重要中间体.以取代硝基苯和醛为原料,钯碳为催化剂,甲酸铵为氢供体,经硝基还原、醛胺缩合、碳氮双键还原反应,在室温下一锅法合成N-单烷基化苯胺化合物,收率和转化率均超过80%.重点对反应配比、甲酸铵用量等工艺参数进行了考察,最佳反应参数为:n(硝基化合物)︰n(甲酸铵)=1︰4;w(硝基化合物)︰w(钯碳)=1︰0.10.并对苯环上取代基对反应的影响进行了探讨,结果显示,由于苯环上供电子基团有利于醛胺缩合物中间体的形成,故反应活性较高.该工艺具有反应温和、安全、操作简单等优点.