2-噻吩咪唑[4, 5-f] [1, 10] 菲啰啉及其衍生物的顺式镉(Ⅱ)、锰(Ⅱ)和镍(Ⅱ)配合物的结构和波谱研究

本文报道了3个基于2-噻吩咪唑[4, 5-f] [1, 10] 菲啰啉(TIP)和2-(5-溴-2-噻吩)咪唑[4, 5-f] [1, 10] 菲啰啉(5-Br-TIP)的镉(Ⅱ)配合物1 [cis-Cd(TIP)₂(NO₃)₂] 、锰(Ⅱ)配合物2 [cis-Mn(5-Br-TIP)₂Cl₂] 和镍(Ⅱ)配合物3 [cis-Ni(TIP)₂Cl(CH₃OH)] Cl·CH₃OH的合成、波谱和晶体结构表征。它们均为顺式1:2单核配合物, 其中1为8配位, 2和3为6配位, TIP和5-Br-TIP配体在不同配合物中噻吩和邻菲啰啉并咪唑环之间的二面角有所不同, 但都不大, 在3.9(1)°~9.2(1)°范围。     

六～八元瓜环与咪唑[4,5-f]-1',10'-菲咯啉衍生物的相互作用

合成了2-苯基-咪唑[4,5-f]-1',10'-菲咯啉和对二甲氨基-2-苯基-咪唑[4,5-f]-1',10'-菲咯啉两种咪唑[4,5-f]-1',10'-菲咯啉衍生物, 并经过一、二维核磁共振谱以及质谱方法的验证. 利用¹H NMR、质谱以及紫外可见分光光度法, 考察了以六～八元瓜环为主体, 咪唑[4,5-f]-1',10'-菲咯啉衍生物为客体的作用体系, 以及形成的主客体包结配合物的结构特征. 研究结果表明: 三种瓜环均与2-苯基-咪唑[4,5-f]-1',10'-菲咯啉发生相互作用, 客体以较小的苯基一端穿过瓜环内腔直至苯基部分和菲咯啉部分分别露置在瓜环的两个端口外, 特别是八元瓜环能容纳两个客体分子. 而对二甲氨基-2-苯基-咪唑[4,5-f]-1',10'-菲咯啉仅能与七及八元瓜环相互作用, 作用模式与前者相同.     

基于2-(4-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸配体的镉(Ⅱ)配合物的晶体结构及发光性质

在水热条件下,以2-(4-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸(H₃PIDC)和1,10-菲咯啉衍生物为混合配体合成了2个镉(Ⅱ)配合物{[Cd₃(HPIDC)₃(DPPZ)₃]·7H₂O}_n(1)和[Cd(HPIDC)(Imphen)(H₂O)]₂(2)(DPPZ=二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪;Imphen=咪唑并[4,5-f][1,10]菲咯啉),利用元素分析、红外光谱以及单晶X-射线衍射表征其结构。分析表明配合物1和2分别为一维链状与零维结构。此外,2个配合物展示了优良的热稳定性及光致发光特性。     

咪唑-菲咯啉-苯氧乙酸锌、铅配合物的合成,结构及与DNA的相互作用

以2-4-(1H-咪唑-2-[4,5-f] [1,10]菲咯啉基)苯氧乙酸(HPIMPHC)和2-2-(1H-咪唑-2-[4,5-f] [1,10]菲咯啉基)苯氧乙酸(HOIMPHC)为配体,水热合成了2种新型配合物[Zn(PIMPHC)₂]_n (1)和{[Pb(OIMPHC)₂]·4H₂O}_n (2)。配合物1属正交晶系,空间群为Pbcn;Zn(Ⅱ)的配位数为6,配位构型为变形的八面体,形成2D网状结构。配合物2属单斜晶系,空间群为P2₁/n;Pb(Ⅱ)的配位数为7,配位构型为变形的五角双锥,形成2D网状结构。荧光光谱的结果表明,配合物与DNA的相互作用强于配体。     

咪唑-菲咯啉-苯氧乙酸锌、铅配合物的合成,结构及与DNA的相互作用

以2-4-(1H-咪唑-2-[4,5-f][1,10]菲咯啉基)苯氧乙酸(HPIMPHC)和2-2-(1H-咪唑-2-[4,5-f][1,10]菲咯啉基)苯氧乙酸(HOIMPHC)为配体,水热合成了2种新型配合物[Zn(PIMPHC)₂]_n(1)和{[Pb(OIMPHC)₂]·4H₂O}_n(2)。配合物1属正交晶系,空间群为Pbcn;Zn(Ⅱ)的配位数为6,配位构型为变形的八面体,形成2D网状结构。配合物2属单斜晶系,空间群为P2₁/n;Pb(Ⅱ)的配位数为7,配位构型为变形的五角双锥,形成2D网状结构。荧光光谱的结果表明,配合物与DNA的相互作用强于配体。     

杯[4]芳烃修饰的钌(Ⅱ)配合物的合成与性质

合成了一种新颖的杯[4]芳烃修饰的钌（Ⅱ）配合物[Ru₂（bpy）₄（H₂L）]（ClO₄）₄（1）（bpy=2,2''-联吡啶,H₂L=11,23-双（2-咪唑[4,5-f]-1,10-菲啰啉）-25,27-二羟基-26,28-二乙酯基丙基-5,17-二-对叔丁基-杯[4]芳烃）,并通过红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱、电喷雾质谱和元素分析对该配合物进行了表征。在乙腈/Britton-Robinson缓冲溶液（1：100,V/V）中研究了配合物1的pH光开关性质。发现随着溶液pH值的变化,配合物1经历两步质子化/去质子化过程,是一个很好的"off-on-off"型pH诱导的分子光开关,其开关比分别为1.42和96.0。通过加入不同阴离子引起配合物1溶液的吸收光谱、发射光谱和核磁共振氢谱的变化研究了其对阴离子的传感性能,发现该配合物可以通过荧光淬灭来识别F^-和OAc^-。另外初步细胞成像实验显示配合物1可以在短时间内穿过细胞膜对细胞质进行染色,而且在成像浓度范围内对Hela细胞体现出低毒性。     

杯[4]芳烃修饰的钌(II)配合物的合成与性质

合成了一种新颖的杯[4]芳烃修饰的钌（Ⅱ）配合物[Ru₂（bpy）₄（H₂L）]（ClO₄）₄（1）（bpy=2,2''-联吡啶,H₂L=11,23-双（2-咪唑[4,5-f]-1,10-菲啰啉）-25,27-二羟基-26,28-二乙酯基丙基-5,17-二-对叔丁基-杯[4]芳烃）,并通过红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱、电喷雾质谱和元素分析对该配合物进行了表征。在乙腈/Britton-Robinson缓冲溶液（1∶100,V/V）中研究了配合物1的pH光开关性质。发现随着溶液pH值的变化,配合物1经历两步质子化/去质子化过程,是一个很好的“off-on-off”型pH诱导的分子光开关,其开关比分别为1.42和96.0。通过加入不同阴离子引起配合物1溶液的吸收光谱、发射光谱和核磁共振氢谱的变化研究了其对阴离子的传感性能,发现该配合物可以通过荧光淬灭来识别F^-和OAc^-。另外初步细胞成像实验显示配合物1可以在短时间内穿过细胞膜对细胞质进行染色,而且在成像浓度范围内对Hela细胞体现出低毒性。     

特戊酸和含氮配体构筑的Ln(Ⅲ)配合物的结构、热稳定性和荧光性质

在水热条件下2个配体特戊酸（pivH）和1-H-咪唑[4,5-f][1,10]-菲咯啉（IP）和稀土金属反应得到了6个稀土配合物[Ln（piv）₃（IP）₂], （Ln=Nd（1）, Eu（2）, Gd（3）, Tb（4）, Dy（5）, Ho（6））。结果显示,2个混合配体和不同的稀土金属形成了6个相似的零维结构,进而通过N-H…O氢键和π-π堆积作用,形成一维链状结构。6个配合物均用元素分析、粉末衍射（PXRD）、红外光谱（FTIR）进行了表征,且对配合物2和4的荧光性质及1和2的热稳定性进行了详细的分析。     

3-甲基-4-乙基-5-[2(或4)-吡啶基]-1，2，4-三唑银(Ⅰ)配合物的合成、晶体结构和光学性质

以3-甲基-4-乙基-5-（2-吡啶基）-1,2,4-三唑（L）和3-甲基-4-乙基-5-（4-吡啶基）-1,2,4-三唑（L''）为配体分别合成了2个银(Ⅰ)配合物[Ag2（μ-L）₂L₂（NO₃）₂]（1）和{[Ag₂（μ-L''）₂（H₂O）₂]（NO₃）₂}_n（2）,测定了X射线单晶结构,用红外光谱、荧光和热重等进行了表征。2个配合物都属于三斜晶系,空间群为P1。晶体结构分析表明2个配合物都具有畸变的四面体结构[AgN₃O]。配合物1.是一个双核银(Ⅰ)配合物,NO₃^-参与配位;而配合物2是一个配位聚合物,水分子参与配位。     

基于2-(4-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸配体的镉(Ⅱ)配合物的晶体结构及发光性质

在水热条件下, 以2-(4-吡啶基)-1H-咪唑-4, 5-二羧酸(H₃PIDC)和1,10-菲咯啉衍生物为混合配体合成了2个镉Ⅱ配合物{[Cd₃(HPIDC)₃(DPPZ)₃]·7H₂O}_n(1)和[Cd(HPIDC)(Imphen)(H₂O)]₂ (2)(DPPZ=二吡啶并[3, 2-a:2', 3'-c]吩嗪;Imphen=咪唑并[4, 5-f][1, 10]菲咯啉), 利用元素分析、红外光谱以及单晶X-射线衍射表征其结构。分析表明配合物1和2分别为一维链状与零维结构。此外, 2个配合物展示了优良的热稳定性及光致发光特性。     

两个含双膦配体和[2,3-f]吡嗪并[1,10]菲咯啉的Cu(Ⅰ)配合物的合成、结构及光谱学性质

合成了2个新的铜（Ⅰ）配合物,[Cu（dppBz）（dpq）]ClO₄（1）和[Cu（dppe）（dpq）]ClO₄（2）（dppBz=1,2-双（二苯基膦）苯,dppe=1,2-双（二苯基膦）乙烷,dpq=[2,3-f]吡嗪并[1,10]菲咯啉）,通过X射线单晶衍射分析、元素分析、红外光谱、紫外吸收光谱、荧光光谱、核磁共振光谱和太赫兹时域光谱对其进行了分析和表征。1的中心Cu（Ⅰ）离子通过二亚胺配体和双膦配体共同螯合形成变形四面体结构,2的结构与1类似。配合物2的发光光谱表明它的发光具有金属-配体电荷转移（MLCT）特性。对配合物1和2在0.2~2.8 THz范围内进行了太赫兹时域光谱分析,结果表明0.40~0.90 THz的吸收与中心Cu（Ⅰ）离子的配位有关。     

由羧酸和含氮杂环配体构筑从核到双链结构的金属有机骨架

通过水热法合成了3个配合物{[Mn(4,4'-oba)(Medpq)] Medpq}_n (1),[Mn₂(4,4'-oba)₂(MOPIP)₄] ·2H₂O (2)和[Cd(ox)(MOPIP)₂] ·2H₂O (3)(4,4'-H₂oba=4,4'-二苯醚二甲酸,H₂ox=草酸,Medpq=2-甲基吡嗪[3,2-f:2,3'-h] 喹喔啉,MOPIP=2-(-甲氧基)-氢-咪唑[4,5-f] [1,10] 菲咯啉),并通过X-射线单晶衍射分析得出它们的晶体结构.配合物1表现为一个一维的双链结构. 配合物2和3分别为双核和单核的零维离散结构,在π-π堆积和氢键的作用下,进一步形成了三维网络状结构.结构分析结果表明氮杂环和二羧酸配体对配合物的结构有很大影响.此外,在室温下对配合物2和3进行了荧光性质分析.     

3-甲基-4-乙基-5-[2(或4)-吡啶基]-1,2,4-三唑银(Ⅰ)配合物的合成、晶体结构和光学性质

以3-甲基-4-乙基-5-（2-吡啶基）-1,2,4-三唑（L）和3-甲基-4-乙基-5-（4-吡啶基）-1,2,4-三唑（L''）为配体分别合成了2个银（Ⅰ）配合物[Ag₂（μ-L）₂L₂（NO₃）₂]（1）和{[Ag₂（μ-L''）₂（H₂O）₂]（NO₃）₂}_n（2）,测定了X射线单晶结构,用红外光谱、荧光和热重等进行了表征。2个配合物都属于三斜晶系,空间群为P1。晶体结构分析表明2个配合物都具有畸变的四面体结构[AgN₃O]。配合物1是一个双核银（Ⅰ）配合物,NO₃^-参与配位;而配合物2是一个配位聚合物,水分子参与配位。     

联苯-2,4,4',6-四甲酸银、咪唑-菲啰啉-苯氧乙酸镉配位聚合物的合成、结构及与DNA的相互作用

由联苯-2,4,4'',6-四甲酸（H₄BPTC,C₁₆H₁₀O₈）和2-4-（1H-咪唑-2-[4,5-f] [1,10]菲啰啉基）苯氧乙酸（HPIMPHC,C₂₁H₁₄N₄O₃）,水热合成了2种新型配位聚合物[Ag₄（BPTC）]_n（1）,[Cd（PIMPHC）₂]_n（2）。用元素分析、红外光谱、热重分析和X射线单晶衍射对配合物进行了表征和结构分析。配合物 1 属三斜晶系,空间群为P1;Ag（Ⅰ）的配位数分别为4、3、2,配位构型为变形四面体、平面三角形和V型。配合物2属正交晶系,空间群为Pbcn;Cd（Ⅱ）的配位数为6,配位构型为变形的八面体,Cd（Ⅱ）离子间通过三齿配体 PIMPHC^-桥连,形成2D网状结构。用EtBr荧光探针法研究了配体及配合物与ct-DNA的相互作用。     

稀土与3-羧基苯磺酸、2-(4-吡啶基)-咪唑[4, 5-f]菲咯啉构筑的双核配合物的合成、晶体结构及表征

以3-羧基苯磺酸根(3-SBA)和2-(4-吡啶基)-咪唑[4, 5-f]菲咯啉(4-PDIP)为配体, 用水热法合成了3种稀土配合物:[Ln₂(3-SBA)₂(4-PDIP)₂(OH)₂(H₂O)₄]·2H₂O(Ln=Sm (1), Eu (2)和Gd (3))。用X-射线单晶衍射分析方法测定了其晶体结构。配合物1~3为同构的双核分子。2个羟基以桥联方式连接2个Ln(Ⅲ)离子, 3-SBA和4-PDIP以螯合双齿形式与Ln(Ⅲ)离子配位。双核分子之间通过氢键构筑成三维超分子结构。配合物1和3分别在 545 nm 和 529 nm 处出现来自于配体的荧光发射, 对应于配体的π^*-π的跃迁。配合物2呈现Eu(Ⅲ)离子的特征发射, 位于579、592、612、650和696 nm处的发射峰分别对应于⁵D₀→⁷F_j (j=0~4)跃迁。     

特戊酸和含氮配体构筑的Ln(Ⅲ)配合物的结构、热稳定性和荧光性质

在水热条件下2个配体特戊酸(pivH)和1-H-咪唑[4,5-f][1,10]-菲咯啉(IP)和稀土金属反应得到了6个稀土配合物[Ln(piv)₃(IP)₂],(Ln=Nd(1),Eu(2),Gd(3),Tb(4),Dy(5),Ho(6))。结果显示,2个混合配体和不同的稀土金属形成了6个相似的零维结构,进而通过N-H…O氢键和π-π堆积作用,形成一维链状结构。6个配合物均用元素分析、粉末衍射(PXRD)、红外光谱(FTIR)进行了表征,且对配合物2和4的荧光性质及1和2的热稳定性进行了详细的分析。     

四氢苯并[4',5']噻吩并[3',2':5,6]吡啶并[4,3-d]嘧啶-4(3H)-酮的合成、晶体结构及杀菌活性

通过氮杂Wittig反应合成了一系列结构新颖的未见文献报道的取代四氢苯并[4',5']噻吩并[3',2':5,6]吡啶并[4,3-d]嘧啶-4(3H)-酮化合物6, 产物的结构通过核磁共振氢谱、质谱、红外光谱、元素分析的确证. 为进一步了解此类化合物的结构, 对化合物6c进行了X射线单晶衍射. 初步杀菌活性测定结果表明, 该类化合物具有较好的杀菌活性和选择性. 如6f在50 mg/L浓度时, 对黄瓜灰霉菌的抑制率为98%.     

基于2，3，5，6-四氟对苯二甲酸构筑的两个超分子网络结构的合成、结构和荧光性质

在水热条件下合成了基于四氟对苯二甲酸的2个二维微孔配位聚合物{[Cd₂（IP）₂（tfBDC）₂（H₂O）₂]·H₂O}_n（1）和{[Mn₂（IP）₂（tfBDC）₂（H₂O）₂]·H₂O}_n（2）（tfBDC=2,3,5,6-四氟对苯二甲酸,IP=1-H-咪唑[4,5-f][1,10]-菲咯啉）。二维层状结构是4⁴-网状结构,三维超分子结构是由氢键连接相邻的二维层状结构而形成的。2个配位聚合物均用元素分析、热重分析（TGA）、粉末衍射（PXRD）、红外光谱（FT-IR）进行了表征,且对配合物1的荧光性质进行了详细的分析。     

由1, 10-菲咯啉衍生物和1, 12-十二烷二酸构筑的Pb(Ⅱ)配合物的合成, 晶体结构与发光性质

以1,10-菲咯啉衍生物和H₂DDA为混合配体,合成了2种Pb（Ⅱ）金属-有机配合物,即：[Pb（TCPP）（DDA）_0.5（NO₃）]_n（1）和[Pb（TCPB）（DDA）_0.5]_n（2）（TCPP=2-（1H-1,3,7,8-环戊二烯并[l]四氮杂菲-2-基）苯酚,TCPB=2-（1H-1,3,7,8-环戊二烯并[l]四氮杂菲-2-基）苯甲酸,H₂DDA=1,12-十二烷二酸）,并采用元素分析、红外光谱和单晶X-射线衍射对其进行了结构表征。配合物1呈现（6,3）连接的二维网状结构,通过π-π作用形成三维超分子结构。配合物2是由TCPB和DDA配体连接Pb（Ⅱ）原子构筑的具有（4,4）连接的二维层状结构。此外,配合物1和2在室温下具有绿色的荧光。     

联苯-2,4,4',6-四甲酸银、咪唑-菲啰啉-苯氧乙酸镉配位聚合物的合成、结构及与DNA的相互作用

由联苯-2,4,4'',6-四甲酸（H₄BPTC,C₁₆H₁₀O₈）和2-4-（1H-咪唑-2-[4,5-f][1,10]菲啰啉基）苯氧乙酸（HPIMPHC,C₂₁H₁₄N₄O₃）,水热合成了2种新型配位聚合物[Ag₄（BPTC）]_n（1）,[Cd（PIMPHC）₂]_n（2）。用元素分析、红外光谱、热重分析和X射线单晶衍射对配合物进行了表征和结构分析。配合物1属三斜晶系,空间群为P1;Ag（Ⅰ）的配位数分别为4、3、2,配位构型为变形四面体、平面三角形和V型。配合物2属正交晶系,空间群为Pbcn;Cd（Ⅱ）的配位数为6,配位构型为变形的八面体,Cd（Ⅱ）离子间通过三齿配体PIMPHC-桥连,形成2D网状结构。用EtBr荧光探针法研究了配体及配合物与ct-DNA的相互作用。