箭推法视角下对卤素含氧酸根歧化反应的思考

通过对次氯酸根、溴酸根等卤素含氧酸根在一定条件下歧化反应机理的讨论,以及实验事实辅以密度泛函理论(DFT)、Multiwfn计算,探讨了各种机理的合理性,初步验证了利用有机反应机理阐述无机反应过程的合理性,并探寻如何通过类比有机反应机理系统总结无机反应的规律。     

枞酸和松香在紫外光辐照下的氧化反应动力学

设计了紫外光辐照下枞酸和松香的氧化反应装置,采用紫外分光光度法实时测定它们的氧化反应过程,计算氧化反应动力学常数(kb)和反应活化能(Ea),考察光量子产率(Φ)和光强度(I)对氧化反应动力学的影响.结果表明,枞酸和松香的光氧化反应均呈表观一级反应,它们的速率常数的对数与光强度的对数均呈线性关系.枞酸在20,25和35℃下的关系式分别为:lnkb=0.9911lnI-8.860,lnkb=0.8786lnI-8.069和lnkb=0.8364lnI-7.690.松香于20℃下的关系式为:lnkb=1.204lnI-10.49.枞酸初始反应的光量子产率Φ为0.471.且枞酸在不同光强度下的活化能与光强度的对数成线性关系,线性方程为:Ea=-7.549lnI+60.02.     

甲苯歧化与烷基转移催化剂的积碳行为

采用热重-差热分析(TG-DTA)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、低温氮吸附/脱附和氨程序升温脱附(NH3-TPD)等技术对甲苯歧化与烷基转移催化剂的积碳行为进行了研究.结果表明:硬积碳的烧碳动力学过程近似符合一级反应,表明它是以单层分散状态存在,其表观烧碳活化能为110kJ·mol-1;反应1000h后Cat-1000催化剂的近表面主要存在三种碳物种,其中以碳氧单键方式存在的C占C总量的22.7%,以碳氧双键方式存在的C占C总量的9.1%,以—C—C—方式存在的C占C总量的68.1%,表明形成的碳物种主要是石墨型碳;催化剂Cat-1000上的积碳主要是硬积碳,占总积碳量的3/4,其余为软积碳;尽管反应1000h后催化剂的比表面积下降较多,但酸强度基本未改变,仍具有良好的反应活性和稳定性,表明覆盖在催化剂活性位上的积碳较少,积碳可能更易于沉积在载体的孔道中.     

AlCl歧化反应分解法制备金属铝过程中[AlCl]_n的形成机理

利用密度泛函理论(DFT)中的广义梯度近似(GGA)法,对氧化铝真空还原氯化歧化法制备金属铝的过程中[AlCl]n(n=1-10)团簇的稳定结构、能量和团簇形成过程的过渡态及其振动频率进行了理论研究,预测了其基态结构及成长趋势.结果表明:[AlCl]n(n=1-10)团簇可能存在的结构都是以[Al]n骨架外接n个Cl原子成型,且具有较好的几何对称性;从过渡态计算得到的活化能来看,正过程的活化能总是比逆过程的活化能要小,即[AlCl]n(n=1-10)团簇具有较好的成长趋势.以上研究结果有助于进一步了解用碳热还原氯化歧化法制备金属铝过程中液态金属铝的生成.     

活性开环歧化聚合与受控原子转移自由基聚合联用法制备微凝胶负载的酰化试剂

以外式-N-乙酰氧基-7-氧代双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰胺(AOHD)或外式-N-苯磺酰氧基-7-氧代双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰胺(POHD)为单体,以Grubbs络合物RuCl2(PCy3)2(=CH-Ph)为引发剂进行开环歧化聚合(ROMP),获得大分子引发剂PAOHD-Br(Mn:5.53×103,PDI:1.09)或PPOHD-Br(Mn:8.50×103,PDI:1.49)。再以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体、以双甲基丙烯酸乙二醇二酯(EGDMA)为交联剂,在大分子引发剂PAOHD-Br或PPOHD-Br作用下,通过电子转移使活化剂再生的原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)成功地制备出数均分子量为(4.92-5.03)×105的微凝胶负载的酰化试剂(MGARs)。     

新型马来松香基双官能化合物的合成及其抑菌活性

以松香为原料合成了马来松香(1);1经酰氯化、肼解和酰化反应制得马来松香双酰肼(4a～4g);以三氯氧磷为脱水剂,4a～4g关环合成了7个新型的马来松香基双官能化合物(5a～5g),其结构经1H NMR,13C NMR,IR和MS表征。生物活性测试结果表明,5a～5g对黄瓜枯萎病菌、苹果轮纹病菌、番茄早疫病菌、花生褐斑病菌和小麦赤霉病菌均有一定抑菌活性,尤其是对苹果轮纹病菌较好。     

基于石墨烯掺杂金纳米粒子的灭除威分子印迹电化学传感器的制备与性能研究

以灭除威(XMC)为模板分子,甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,合成的马来松香丙烯酸乙二醇酯(EGMRA)为交联剂,在石墨烯掺杂金纳米粒子修饰玻碳电极表面合成分子印迹膜,研制了测定XMC的分子印迹电化学传感器。采用扫描电镜(SEM)对传感膜的形貌进行表征,通过循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱法(EIS)和差示脉冲伏安法(DPV)对传感器的性能进行研究。DPV测试表明,XMC的浓度在1.0×10-7~2.0×10-5mol·L-1范围内呈良好线性关系,相关系数(r)为0.997 9,检出限(S/N=3)为1.5×10-8mol·L-1。选择性识别实验结果表明,XMC印迹敏感膜的印迹因子(β)达到2.94,相对于干扰物的选择因子(α)均大于1,对与XMC结构相似的速灭威的选择因子达到2.39,说明该印迹膜对XMC具有良好的选择性。识别过程动力学研究结果表明,石墨烯掺杂金纳米粒子分子印迹传感器的动力学结合速率常数k为73.05 s。将此传感器应用于蔬菜样品的加标回收检测,加标回收率为95.4%~108.0%。     

6-溴-7-异丙基-1,10-二甲基-1,2,3,4-四氢蒽-1-羧酸的合成

以脱氢松香酸为原料,经酯化、溴代、氧化、异构化、水解等反应,合成了一种新型的四氢蒽羧酸类衍生物———6-溴-7-异丙基-1,10-二甲基-1,2,3,4-四氢蒽-1-羧酸,其结构经1H NMR,13C NMR,MS和元素分析表征。     

气相色谱—质谱法研究松节油直接催化异构—歧化反应

采用气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术,对120℃时Pd/C-H2SO4协同催化松节油直接异构-歧化反应产物进行分析鉴定,共分离出45个峰,初步鉴定出37个化合物,其中主要产物为单环单萜烃对伞花烃和双环单萜烃蒈烷;主要副产物为莰烯、葑醇、苧烯、莰醇、顺式-1-甲基-4-(1-甲乙基)-环己烯醇、蒈烯、异龙脑、对孟烷-8-醇及2,6-二甲基-2-辛烯等;其相对质量分数分别为:51.42%、27.62%、4.65%、2.29%、2.28%、1.25%、0.46%、0.38%、0.37%、0.35%及0.33%。分析结果表明,在松节油直接催化异构-歧化反应过程中,其主要成分双环单萜蒎烯的异构及分子间氢转移歧化反应为主反应,并伴随深度开环异构、水合重排等副反应,倍半萜几乎不发生反应,蒎烯转化率为99.14%,对伞花烃选择性为57.46%。     

ICP-AES法测定松香中铁、铅、铜、锌、铝

本文研究了用ICP－AES法测定松香中的铁、铅、铜、锌、铝的方法，确定了松香中杂质元素同时测定的最佳工作条件，并对实际样品进行了AAS法对比测定，回收率在91％－104％之间，结果令人满意。该方法快速、简便、可靠，适用于出口松香的日常检验。