镧系与邻氨基苯甲酸型Schiff碱配合物的合成、表征及催化活性

本文合成2,4-二羟基苯甲醛缩邻氨基苯甲酸Schiff碱(H~3L),以改进的合成方法得到此配体与镧系元素形成的九种新配合物.经分析确定其组成[Ln(H~2L)~2NO~3],(Ln=La、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Yb.以热重-差执分析、紫外、红外光谱以及核磁共振谱等表征,证明Schiff碱具有稳定的分子内氢键并以三卤形式同镧系离子形成稳定的共轭双六元螯合环.经研究表明,此系列配合物对甲基丙烯酸甲酯的聚合有明显的催化活性.     

2',3'-O-二苯甲酰尿嘧啶核糖核苷U(BZ)~2单晶的制备和晶体结构测定

制备了2',3'-O-二苯甲酰基尿嘧啶核糖核苷U(BZ)~2,并在DMF溶液中培养得到单晶.单晶经X射线衍射测定,属三斜晶系,空间群为P1.晶胞参数a=5.734(1)A,b=10.124(3)A, C=11.905(3)A,α=73.07(2),β=84.36(2),γ=81.61(2),Z-1.用CAD-4四园仪收集衍射数据.用直接法解晶体结构,用块对角矩阵最小二乘法修正,对3154个独立反射.最终R=0.070.U(BZ)~2的碱基相对于糖环为β构型,两个苯甲酰基在空间上远离 5'-OH,使5'-OH周围空隙较大,因而苯甲酰基作为Ur的2',3'-羟基的保护基,对5'-OH的反应不存在立体障碍.     

CH_2X(X=H,FCI)与臭氧反应机理的最子化学研究

用量化学UMP2方法，在6-311++G**基组水平上研究了CH_2X(X=H,FCI)与臭氧反 应机理，全参数优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物的内何构型，在 UQCISD（T）/6-311++G**水平上计算了它们的能量，并对它们进行了振动分析，以 确定中间体和过渡态的直实性。从CH_2X(X=H,FCI)与O_3的反应机理的研究结果看 ，它们与O_3反应的活性都比较强，相对而言，活性大小顺序为CH_2F＞CH_3＞ CH_2CI，也就是说，CH_2F自由基与臭氧间的反应活性最强，对大气臭氧的损耗将 是最大的。同时研究还发现CH_2X(X=H,FCI)系列自由基与O_3的反应都是强放热反 应。     

氮杂冠醚的研究VII.2,3-苯并-10-氮杂-1,4,7,13-四氧杂-环十五-2-烯合成方法的改进

本文报道合成2,3-苯并-10氮杂-1,4,7,13-四氧杂-环十五-2-烯(3)的改进方法,1,2-二(2'-对甲苯磺酰基乙氧基)-苯(2)在无水叔丁醇中,以叔丁醇钠为缩合剂,与二乙醇胺缩合,在 50-55℃下反应4小时,得到(3)。化合物(2)和(3)均经元素分析,IR和1H NMR等鉴定。改进的缩合方法条件温和,操作简便,收率较好。     

6－S－（取代的三或四唑杂环基）－1，2：3，4－二－O－异亚丙基－α-D吡喃型半乳糖的合成研究

报道了6－O－对甲苯磺酰基－1，2：3，4－二－O－异亚丙基－α-D吡喃型半 乳糖（3）与取代的3－巯基三唑或5－巯基四唑4a-4c或5a-5f的亲核取代反应，合 成了9个6－S－（取代的三或四唑杂环基）－1，2：3，4－二－O－异亚丙基－α- D吡喃型半乳糖（6a-6i），通过元素分析，IR，NMR和MS确证了上述化合物的结构 ，并经分子模型计算进行了其构象分析。     

镧系离子与α-氨基丙酸配合物的^1^3C NMR波谱及其的结构研究

本文以XL-200型超导核磁共振谱仪对镧系离子与α-氨基丙酸配合物体系进行了研究, 测得微酸性条件下配合物中各^1^3C核的诱导化学位移值, 以独立结构法将诱导位移进行分离得到配合物生成位移、接触位移及准接触位移。分析这些不同性质的位移贡献得出镧系离子在磁学性质上同样存在"四分组现象”及"钆断效应”。以准接触位移为依据, 对配合物的结构进行计算机模拟, 取得了一些有意义的结果。     

单重态氧化学 V: 二烷基取代酚光敏氧化反应的研究

本文研究了2,6-二甲基酚、2,4-二甲基酚及3,4-二甲基酚的光敏氧化反应, 应用竹红菌甲素作敏化剂匹配高压钠灯首次提供了二烷基取代酚同单重态氧发生化学反应的例证, 并测定了它们对单重态氧的反应速度常数, 其反应活性顺序为:BHT>2,4-DMP>3,4-DMP>DBP>2,6-DMP.二烷基取代酚同单重态氧可能通过1,4-环加成反应的机理, 再经重排生成最终产物.     

氮氧自由基研究 XX: 哌啶氧铵溴化物与半胱氨酸于酸性水溶液中的反应和机理

氧铵盐是氮氧自由基失去单电子后生成的高价化合物,其氧化性较氮氧自由基强。据报道,氧铵盐可氧化醇成醛或酮,相应氮氧自由基无此特性。Stier等指出,氮氧自由基可作为反应中间体存在于生物细胞的某些酶作用过程。Yamaguchi等发现,氮氧自由基可被H_2O_2/Fe~(2+)/氨基酸或H_2O_2/血红蛋白体系氧化为氧铵盐。鉴于Fe~(2+),·OH以及氨基酸存在于生物体内,因此研究氧铵盐与生物分子间的反应是有一定意义的。本文从反应产物,化学反应计量关系,电化学模拟和动力学测定诸方面对氧铰盐1与dl-半胱氨酸(2)于盐酸水溶液中的反应作了研究。