飞秒时间分辨拉曼光谱用于研究β-胡萝卜素单重激发态内转换和振动弛豫过程

搭建了飞秒时间分辨受激拉曼光谱(FSRS)装置,并用于研究全反式β-胡萝卜素单重电子激发态超快内转换和振动弛豫过程.基于三脉冲“抽运-探测”方案搭建的时间分辨受激拉曼光谱装置同时实现了150fs的时间分辨率和23.7cm^-1的光谱分辨率,光谱检测范围为300—4000cm^-1.对全反式β-胡萝卜素电子激发态的飞秒时间分辨拉曼光谱研究表明,β-胡萝卜素被激发到S₂态后,经由寿命约为0.3ps的中间态S_X态实 关键词： 飞秒时间分辨拉曼光谱 β-胡萝卜素 激发态内转换 振动弛豫     

共平面的μ-S桥联（1，10-菲咯啉）钯(Ⅱ)双核配合物的晶体结构与π-π堆积

A novel μ-S-bridged di-palladium(Ⅱ) complex, {[(phen)Pd( μ-SPr)₂Pd(phen)](NO₃)₂·2H₂O} (1) was synthesized and characterized by the ¹H NMR, element analysis and single crystal X-ray diffraction. It crystallizes in the monoclinic space group C2/c with unit cell parameters: a=2.165 1(3) nm, b=1.291 4(2) nm, c=2.716 2(3) nm, β=111.987(3)°, and V=7.041 8(16) nm³, Z=8, R=0.054 4, wR=0.127 4. The X-ray crystal structure analysis revealed that two 1,10-phenanthroline palladium(Ⅱ) moieties were bridged by two n-propylmercapatan molecules in coplanar fashion with the dimensions of 1.55 nm×0.88 nm. The plane-to-plane distance of the complex 1 is 0.33 nm, which reveals strong aromatic-aromatic π-π interaction. CCDC: 292998.     

双吡唑双齿桥联环状四核钯(II)配合物的合成和结构研究

A bipyrazolato-bridged tetra-palladium(II) cyclic complex, {[(dmbpy)Pd]₂(μ-L)}·(PF₆)₄·2(C₄H₁₀O)·(H₂O) ( μ-L=1,2-bis(3,5-dimethyl-pyrazol-4-yl)benzene), was synthesized and characterized by the ¹H NMR, element analysis, and its single crystal structure was determined by X-ray diffraction method. It crystallizes in the Tetragonal space group P4/mbm with unit cell parameters: a=2.020 0(1) nm, b=2.020 0(1) nm, c=1.281 4(1) nm, and V=5.228 5(5) nm³, Z=2, R=0.047 8, wR=0.083 9. The crystal structure revealed that two [(dmbpy)Pd]₂ moieties were bridged by two bipyrazolate ligands to form a tetra-palladium(II) cyclic complex. The Pd…Pd separation within the complex is 0.315 5(1) nm, indicat-ing weak interaction. CCDC: 645322.     

热力学方法计算5-羟甲基糠醛电氧化的可逆电池电动势

电化学热力学建立了可逆电池电动势与相应电池反应热力学函数间的关系。电化学氧化5-羟甲基糠醛(5-HMF)制备2,5-呋喃二甲酸(FDCA)可以取代传统聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)路线制备生物衍生塑料,但是该反应的标准电动势和各分步反应的标准可逆电极电势尚无精确的实验数据可用。本文通过查阅文献中的热力学数据推算了该数据,确证了从热力学和动力学2个方面看HMF的电氧化反应比水的电氧化反应都优先,而且HMF的电化学氧化在强碱性溶液中更易进行。将本文内容作为综合习题引入电化学热力学教学,加深了学生对物理化学各部分之间关系的理解,提升了其综合应用物理化学知识解决实际问题的能力。     

HL-LH2中色素分子间的单重激发态能量传递

采用飞秒时间分辨吸收光谱手段观测了在500和800 nm激发下高光培养的紫色光合细菌Rhodopseu-domonas(Rps). palustris外周捕光天线LH2(HL-LH2)中不同共轭链长类胡萝卜素(Carotenoid, 简称Car)和细菌叶绿素a(Bacteriachlorophyll a, 简称BChl a)的特征吸收光谱. 光谱动力学分析结果表明, HL-LH2中不同Car分子间可能存在复杂的单重激发态能量平衡过程, Car分子同时向BChl a分子发生多途径的单重激发态能量传递, B800主要接受来自Car的S2和S1态能量; B850则主要接受来自长共轭链Car(共轭双键数目n=13)的S1态和B800的激发态能量, 整个能量传递过程在3~5 ps内完成.     

氮掺杂的三层碳纳米管的制备

利用气相扩散法将酞菁铁分子填充入双层碳纳米管的内部空腔中,通过高温加热使酞菁铁裂解,制备了氮掺杂的三层碳纳米管。高分辨透射电子显微镜观测表明,由酞菁铁生成的内层管的缺陷较多,管壁不平直,并且有竹节状结构,这可能是由于氮原子引起的。在电子束照射下,内层管的稳定性较差。通过与酞菁铁在宏观基底上的裂解作比较,探讨了三层碳纳米管的生成机理。     

meso-四（4-（N-甲基吡啶基））卟啉TMPyP4与端粒DNA重复序列TTAGGG形成的G4结构的相互作用

通过圆二色谱、稳态吸收光谱、稳态荧光光谱和皮秒时间分辩荧光光谱研究了meso-四（4-（N-甲基吡啶基））卟啉（TMPyP4）与端粒DNA重复序列5＇-TTAGGG-3’形成的平行结构DNAG4的相互作用．稳态实验结果表明,二者之间的结合常数为1．29×10^6（mol／L）^-1,饱和结合数为3．将时间分辨荧光光谱应用到二者相互作用的研究中,推测了TMPyP4以插入和末端堆积两种方式与DNAG4相结合．当达到饱和结合时,一个TMPyP4分子插入到DNAG4结构层层之间,另外两个分子以末端堆积的方式结合到G4结构的两端．     

重组人细胞红蛋白的表达纯化及谱学表征

以可溶性和包涵体两种形式表达纯化得到了重组人细胞红蛋白, 并比较了其谱学特征和热稳定性. 可溶性蛋白经硫酸铵分级沉淀, 再依次经Hiprep 16/10 Q FF阴离子交换柱、Hiload16/60 Superdex 75 凝胶过滤柱和 CM Sepharose FF 阳离子交换柱纯化, 得到电泳纯的包涵体蛋白; 包涵体蛋白经盐酸胍变性溶解、外加血红素重组和柱层析得到了电泳纯的可溶性蛋白. 电喷雾质谱表明, 以这两种形式得到的蛋白分子量相差153.0, 紫外-可见吸收光谱、荧光光谱和圆二色光谱均表明, 这两种形式的蛋白在血红素构象上存在差异, 其热稳定性也不相同.     

阴离子配位化合物[Cl包含Pt（bpt）4]Cl（bpt=氮,氮′-双（3-吡啶甲基）-2-硫脲）的制备与研究

本文介绍了阴离子配位化合物[Cl包含Pt（bpt）4]Cl（bpt=氮,氮′-双（3-吡啶甲基）-2-硫脲）的合成,采用X-射线单晶衍射、核磁共振和质谱等手段进行了表征,并讨论了相应结果.晶体结构揭示Pt（bpt）4阴离子受体可以形成锥形构型并通过多重氢键和静电作用在形成的空腔内部包结一个Cl^-离子,四个硫脲基团中所含的N原子与Cl离子之间形成了四重N—H…Cl^-氢键（3.49～3.81 A）.被包裹的Cl^-离子与中心Pt原子之间的距离约为3.52A.以此配合物为基础,我们进一步研究了基于该阴离子配合物的8个自由吡啶基团与8当量的四苯基锌（Ⅱ）卟啉（ZnPr）之间的二级配位组装行为.     

季铵盐化纳米金刚石-肌红蛋白修饰电极的电化学行为

通过一系列的化学反应对纳米金刚石(ND)表面进行修饰,成功制备了季铵盐化纳米金刚石:ND-CO-NH-CH2-CH2-N(CH3)3+·I-(QAS-ND),通过FT-IR、元素分析、电化学等手段对目标产物QAS-ND进行了表征。将肌红蛋白(Mb)与QAS-ND混合液滴加在玻碳(GC)电极表面,制备QAS-ND/Mb/GC修饰电极。在0.1 mol/L磷酸盐缓冲溶液(pH 7.0)中,固定在膜内的Mb表现出良好的直接电化学性质,并显示了很好的稳定性。同时,探讨了此修饰电极表面固定的Mb对H2O2的催化还原,结果表明,此修饰电极可作为H2O2生物传感器,实现对H2O2的快速、准确检测,检出限为3.5μmol/L(S/N=3)。