电解银表面氧物种转化的原位拉曼光谱表征

 首次采用原位共焦显微激光拉曼光谱研究了经纯氧预处理后电解银表面吸附的不同氧物种在升温过程中相互转化的情况. 结果发现,当温度低于423 K时, Ag-O2物种缓慢转化为超氧物种 Ag［O-O］-; 温度升高至423 K时, Ag［O-O］-物种将随着时间的延长转化为 Ag-O(α) 物种; 继续升高温度, Ag-O(α) 物种首先转化为 Ag-O-O-Ag 物种,再进一步转化为电解银表面最稳定的 Ag-O(γ) 次表层氧物种并保持至973 K以上. 结合实际反应体系,低温下电解银表面吸附的氧物种主要是分子氧,在类似乙烯环氧化反应的条件下这些分子氧将转化成 Ag-O(α) 物种,而在类似甲醇选择氧化制甲醛的反应条件下又转化为在高温下较稳定的 Ag-O(γ) 物种,根据具体的转化细节推测了可能的机理.     

苯部分加氢制环己烯新型Ru-B/MOF催化剂

制备了多种金属-有机骨架(MOF)材料,采用浸渍-化学还原法制备了非晶态Ru-B/MOF催化剂,考察了它们在苯部分加氢反应中的催化性能.催化性能评价结果表明,这些催化剂的初始反应速率(r0)顺序为Ru-B/MIL-53(Al)Ru-B/MIL-53(Al)-NH2Ru-B/UIO-66(Zr)Ru-B/UIO-66(Zr)-NH2Ru-B/MIL-53(Cr)Ru-B/MIL-101(Cr)Ru-B/MIL-100(Fe),环己烯初始选择性(S0)顺序为Ru-B/MIL-53(Al)≈Ru-B/MIL-53(Cr)Ru-B/UIO-66(Zr)-NH2Ru-B/MIL-101(Cr)Ru-B/MIL-53(Al)-NH2Ru-B/UIO-66(Zr)≈Ru-B/MIL-100(Fe).催化性能最好的Ru-B/MIL-53(Al)催化剂上的r0和S0分别为23 mmol·min-1·g-1和72%.采用多种手段,对催化性能差异最为显著的Ru-B/MIL-53(Al)和Ru-B/MIL-100(Fe)催化剂的物理化学性质进行了表征.发现MIL-53(Al)载体能够更好地分散Ru-B纳米粒子,粒子的平均尺寸为3.2 nm,而MIL-100(Fe)载体上Ru-B纳米粒子团聚严重,粒径达46.6 nm.更小的粒径不仅能够提供更多的活性位,而且也有利于环己烯选择性的提高.对Ru-B/MIL-53(Al)催化剂的反应条件进行了优化,在180°C和5 MPa的H2压力下,环己烯得率可达24%,展示了MOF材料用作苯部分加氢催化剂载体的良好前景.     

分子动力学模拟计算在通用图形处理芯片上的实现

将在计算生物分子中广泛应用的CHARMM力场应用于Windows computer cluster server(WCCS)环境下, 并实现了该力场及分子动力学模拟程序的通用显卡(GPU)并行计算. 对一些多肽链的动力学模拟结果显示, 与CPU计算相比, GPU计算在计算速度上有巨大的提升. 与64位Athlon 2.0G相比, 在NVIDIA GeForce 8800 GT显卡上的动力学模拟速度提高了至少10倍, 而且这个效率比会随着模拟体系及每块尺寸的增大而增大. 模拟体系的增大使得GPU并行单元的计算空载相对减少, 块尺寸的增大使缓存区尺寸相对减少, 单块计算效率得以提高. 在测试样本中, 该效率比最高可达到28倍以上. 利用GPU计算还对一条含有397个原子的多肽链进行了分子动力学模拟, 给出了氢键分布随时间的变化结果.     

非晶态Ni-P空心球材料的制备及磁性质研究

采用表面活化-化学镀方法制备了非晶态Ni-P/聚苯乙烯微球核壳材料,通过除去聚苯乙烯微球内核,进而得到了非晶态Ni-P空心球材料。与晶态Ni空心球比较,非晶态Ni-P空心球显示了更好的软磁性质。     

分子态氧在Ag(110)面上的吸附构型、吸附态和吸附能的CM和DAM从头算研究

本文分别用原子簇模型(CM)和浸入吸附原子簇模型(DAM)的从头算方法,研究了分子态氧在Ag(110)面上的化学吸附构型,吸附态和吸附能.以Ag_6O_2为模型体系,对O_2在Ag(110)表面长桥位(LB)化学吸附的研究表明:二个最低能态是~1A_1和~3A_2,它们分别对应在[110]槽位吸附的过氧分子O_2~(2-)和在[001]方向吸附的超氧分子O_2,理论优化的吸附构型和实验测量分析结果非常一致.由于CM方法忽略了金属本体的影响,所得吸附能明显低于实验值(甚至是负值),而DAM方法得到正的吸附能,且相当接近于实验值38.9kJ/mol,其中[110]槽位吸附更为稳定.     

苯在Si(111)-7×7表面化学吸附的理论研究

采用两种大小不同的原子簇模型Si_(30)H_(28)和Si_(13)H_(16)，分别用两层 ONIOM方法（对较大原子簇）和普通量子化学方法（对较小原子族）考察了苯分子 在Si(111)-7 * 7表面的化学吸附。对三种可能的吸附物种分别用DFT或HF方法进行 了计算。通过大小原子簇吸附物种的吸附能以及几何构型优化参数的比较发现，对 于稳定的吸附物种，较小的原子簇基本上可以代替较大的原子簇进行计算，而对于 不太稳定的吸附物种，就不得不考虑周边原子的影响。计算结果表明苯在Si(111)- 7 * 7表面的主要吸附种是双σ成键的1，4加成产物，不稳定的单吸附物种可能是 1，4加成物种的前驱态。     

Co-B非晶态合金中电子转移问题的量子化学研究

根据Co-B非晶态结构的短程有序、Co和B之间是较强的化学作用以及化学键理论,设计了ComB2 (m=1～4) 原子簇模型,用DFT方法对其进行高水平的量子化学计算,结果表明,模型体系ComB2 (m=1～4)中, B原子供给Co原子电子,这与非晶态合金的实验结果一致,同时存在B-B直接相连,为了比较,也选择了ConB (n=1～4)模型,计算结果与实验不符,说明ComB2(m=1～4)原子簇模型更能反映非晶态的结构特点.     

六聚同多酸阴离子M_6O_(19)~(n-)(M=Mo,W,n=2;M=Nb,Ta,n=8)电子结构和化学性质的密度泛函理论研究

采用B3LYP方法在LanL2DZ水平上计算了六聚同多阴离子 (M6On-19,M =Mo和W ,n =2 ;M =Nb和Ta ,n =8)的电子结构 ,分析了它们的前线轨道、分子静电势 (MEP) .计算结果表明 ,Nb6O8-19和Ta6O8-19是电子给体 ,而Mo6O2 -19和W6O2 -19则是电子受体 ,这与它们在溶液中具有不同的化学性质是一致的     

Single Crystalline SnO Nanosheets as Anode Material for Lithium Secondary Battery

Single crystalline SnO nanosheets with high aspect ratios have been synthesized by a simple solution-based chemical route aided with sonication. The dimension and thickness of the SnO nanosheets are controllable by adjusting the amount of cetyltrimethyl ammonium bromide （CTAB） added. The as-prepared SnO nanosheets have loosely packed {001 } surfaces and expanded lattice, thus rendering a high reversible capacity approaching the theoretical value of SnO as anode material in Li secondary battery.     

Zn对非晶态Co-B催化剂巴豆醛选择加氢性能的影响

考察了Zn的两种不同修饰方式对非晶态Co-B催化剂上巴豆醛液相加氢性能的影响, 并采用ICP, XRD, DSC, XPS等手段对催化剂进行了系统的表征. 实验表明, 当反应液中加入适量的ZnCl₂时, Zn^2＋离子一方面通过在活性位上的选择性吸附抑制C＝C键的加氢; 另一方面, Zn^2＋离子可通过极化作用使羰基活化, 令解离吸附氢对羰基的亲电进攻更容易, 从而提高羰基的加氢活性. 当ZnCl₂/Co摩尔比为5%时, 羰基加氢产物巴豆醇的最高得率为36 mol%, 达到文献较高水平. 催化剂制备时加入的ZnCl₂在催化剂中以Zn(OH)₂的形式存在, 并使催化剂中的Co, B氧化物增多. 这些氧化物无选择性地覆盖了活性位, 使羰基和C＝C键的加氢速率以相似的程度下降, 这样不仅不能有效提高巴豆醇的选择性, 还使催化剂活性急剧降低.