二十面体对称性(I~h)分子的从头计算研究II. 铜原子簇Cu~13的电子结构

应用对称性约化计算方案, 完成了铜原子簇Cu~13(I~h)三种基组下的从头计算, 最大维数390。为了进行比较, 也进行了Cu~2、Cu~4、Cu~6及Cu~8的计算。经过优化, 获得基态及平衡几何、布居、结合能等数据, 表明Cu~13可能稳定存在。Cu~13中以d成分为主的分子轨道均已填满, 对化学键无实际贡献, 成键作用为s, p性质; 再者, d带与s带不相交叠, 无金属Cu能带的特征。无论平衡几何、布居及结合能数值均与采用的其组很有关系, 虽然定性趋势是一致的。     

二十面体碳硼烷的亲电取代定位效应理论研究

利用Ｇａｕｓｓｉａｎ９４从头计算程序在６－３１Ｇ基组下对二十面体碳硼烷Ｃ２Ｂ１０Ｈ１２、ＣＢ１１Ｈ１２＾－及其衍生物ＣＢ１１Ｈ１１Ｂｒ＾－进行了从头计算，结果表明，在亲电取代反应中，杂原子Ｃ具有对、空间定位效应，取代基－Ｂｒ为邻，对位定位基因，与实验事实相符。     

BH_4~-,CH_4,NH_4~ ,AlH_4~-,SiH_4,PH_4~ ,GeH_4的SCF-X_a计算方法研究

本文通过球半径比的优化选择,给出了七个含氢正四面等价电子分子的SCF-X。方法非重叠近似方案的计算结果.就中性分子CH_4,SiH_4及GeH_4而言,总能量和结合能计算值有了显著改进,使SiH_4和GeH_4的成键稳定性得到了合理说明.对离子计算,同时给出了Watson球存在和不存在的计算结果,通过对比,说明自由离子是一种更不稳定的状态,而Watson球确是稳定离子的环境的合理模拟.对离子的结合能也作了讨论,并联系了有关晶体化合物的热稳定性作出了解释.与此同时,还发现优化球半径比与中央原子的电负性存在线性关系,且符合于Virial定理的要求。     

Ih对称性硼,碳原子簇化合物从头计算（Ⅱ）：C12B20,B12B2…

用价轨道双ζ型基，在Ｂ３２Ｈ３２＾２－等研究的基础上继续对Ｃ１２Ｂ２０．Ｃ１２Ｂ２０Ｈ３２及其正离子进行从头，并对照Ｃ２Ｂ３０、Ｂ３２和Ｂ＃２Ｈ３２＾２－的计算结果讨论其成键特性、稳定性及得电子反应活性。     

I_h对称性硼、碳原子簇化合物的从头计算（I）──B_（32）、C_2B_（30

本文用从头计算方法研究了含３２个顶点的硼烷及裸原子簇Ｂ３２与Ｃ２Ｂ３０的构型、稳定性及反应活性。Ｂ３２的优化计算结果表明，１２个５配位与２０个６配位两类硼原子不在同一球面时最稳定，而且所含两种Ｂ－Ｂ核间距离（Ｒ_（５６）Ｒ_（６６））的优化值验证了Ｌｉｐｓｃｏｍｂ的经验数值。Ｂ３２、Ｂ_（３２）Ｈ_（３２）~（２－）电子结构及原子布居的计算表明骨架成键轨道满足Ｗａｄｅ规则．相应的计算还表明，中性Ｂ_（３２）Ｈ_（３２）可能稳定存在，但构型的对称性将低于Ｉｋ对称，另外．对Ｃ２Ｂ３０结合能的计算及前线轨道性质的分析表明，Ｃ２Ｂ３０热稳定性较高，并且有较强的得电子反应活性。     

Bis（C—p—carboranyl）（C2B10H11）2振动光谱的从头算研究

BiS（C-p-carboranyl）（C2B10H11）2是一种稠合型碳硼烷，由2个C2B10H11集团通过C-C键联结构成．Leites已发表了其实验振动光谱[1]，理论计算尚未见报道，本文对其几何优化、振动光谱及其指认进行从头计算研究．1计算方法首先在STO－3G下对标题化合物D5d与D5h两种构型进行从头算，确定D5d为其稳定构型，进而保持D5d对称性不变，并在6－31G下进行几何优化及振动光谱的理论研究，全部计算采用Gaussion－94程序，在CrayS－MP／11型计算机上完成．2结果与讨论2．1几何优化优化几何及部分实验键长列于表1．标题化合物在D5d与D5h两种…     

电子相关和相对论对M2Te(M=Cu,Ag,Au)的几何结构和稳定性的修正

使用相对论的和非相对论的赝势在HF,MP2,CCSD和CCSD(T)水平上计算了M2Te(M=Cu,Ag,Au)的平衡几何和振动频率.计算的结果表明,这些化合物的基态(单态),弯曲结构是稳定的,线性结构是不稳定的.在MP2水平上研究了电子相关对这些化合物的几何结构的修正.电子相关对键角的修正是非常明显的,对于M=Cu,Ag,Au,角∠M-Te-M分别减少了23.3°,21.8°和21.8°.电子相关对键长的修正是微小的.相对论效应轻微地缩短了Au2Te的键长.比较这三个化合物,Au2Te相对稳定.     

Ih对称性硼、碳原子簇化合物的从头计算(Ⅱ)─C12B20、C12B20H32的电子结构及稳定性

用价轨道双ζ型基,在B₃₂H₃₂^2-等研究的基础上继续对C₁₂B₂₀、C₁₂B₂₀H₃₂及其正离子进行从头计算,并对照C₂B₃₀、B₃₂和B₃₂H₃₂^2-的计算结果讨论其成键特性、稳定性及得电子反应活性。