自由基正离子诱导的多取代噁唑烷类化合物的合成

自由基正离子诱导可以使富电子的嗜双烯试剂极性反转(polarity umpolung),从而催化通常条件下难以进行的环加成反应,因此得到了广泛的应用[1].但将此方法应用于含杂原子底物的环加成反应的报道尚不多见.我们最近发现对溴三苯胺六氯锑酸盐(TBPA SbCl6-)可以有效地催化芳亚胺与富电子烯烃之间的[4 2]环加成反应构建四氢喹啉类化合物[2]及查耳酮环氧与富电子烯烃之间的[3 2]环加成反应构建四氢呋喃类化合物[3].本文报道以TBPA ·诱导的查耳酮环氧化合物与芳基亚胺的[3 2]环加成反应,用来合成多取代的噁唑烷类化合物,进一步扩展了自由基正离子诱导的环加成反应在杂环合成中的应用.     

生物抗氧化剂的研究——Ⅴ.维生素E、维生素C及其脂溶性衍生物在胶束中对亚油酸自动氧化的抗氧化作用

本文研究了维生素E、维生素C及其脂溶性衍生物L-抗坏血酸-6-辛酸酯、6-月桂酸酯和6-棕榈酸酯在负离子胶束SDS,非离子胶束Triton X-100和正离子胶束CTAB中对亚油酸自动氧化的抗氧化作用,讨论了抗氧化剂的亲脂性及胶束对抗氧化活性的影响。     

一个稳定自由基的酮-烯醇互变异构——三(2-去氧-2-L-抗坏血酸基)胺自由基负离子的ESR和ENDOR研究

在pH8.95的缓冲溶液中氧化三(2-去氧-2-L-抗坏血酸基)胺得一对应的自由基负离子,对其进行了ESR和ENDOR研究。结果表明该自由基负离子在溶液中以酮-烯醇互变异构体存在,这可能是在稳定自由基中发现存在酮-烯醇互变异构平衡的首例。     

meso－5，10，15，20－四（3，4，5－三甲氧基苯基）卟啉的晶体和分子结构

用Ｘ－射线测定了ｍｅｓｏ－５，１０，１５，２０－四（３，４，５－三甲氧基苯基）卟啉的溶剂（正庚烷）合物（ＴＴＯＭＰＰ·２Ｃ＿７Ｈ＿（１６））的晶体结构。实验表明，该化合物（Ｃ＿（７０）Ｈ＿（８６）Ｎ＿４Ｏ＿（１２））的晶体属三斜晶系，空间群Ｐ１，ａ＝８．７４９（６），ｂ＝１５．１２９（６），ｃ＝１６．４４９（３），ａ＝６０．０７（３），β＝７０．６４（４），γ＝８１．７０（５），Ｖ＝１７７９．６，Ｍ＿ｒ＝１１７５．４９，Ｚ＝１，Ｄ＿ｃ＝１．０９７ｇ／ｃｍ￣３，μ＝０．６９７ｃｍ￣（－１），Ｆ（０００）＝６３０。讨论了卟啉环上取代基的电子和立体效应及卟啉与铁（Ⅲ）离子配位后铁（Ⅲ）离于对卟啉结构参数的影响。     

β-胡萝卜素和α-生育酚协同抗氧化作用的微环境效应

分别用水溶性和脂溶性的偶氮引发剂2，2＇－偶氮二（2－眯基丙烷）二盐酸盐（AAPH）和连二次硝酸二叔丁酯（DBHN）引发亚油酸的过氧化，用氧气吸收法研究了β-胡萝卜素（β－C）和α-生育酚（VE）在负离子胶束十二烷基硫酸钠（SDS）、非离子胶束辛基苯基聚氧乙烯醚（TritonX－100）和正离子胶束十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）中对亚油酸自动氧化的抗氧化和协同抗氧化作用．发现它们的抗氧化活性强烈地依赖于介质的微观环境及引发剂的亲脂性．β-C仅在SDS胶束中对DBHN引发的亚油酸过氧化有明显的抗氧化作用，但在SDS和TritonX－100中β-C可以和VE协同作用，显著加强VE对AAPH和DBHN引发的亚油酸过氧化的抑制作用．讨论了抗氧化活性与介质微环境的关系．     

姜黄素及其类似物对自由基诱导的红细胞溶血的抑制作用

自由基诱导的细胞膜脂质过氧化和DNA氧化性损伤被认为与癌症、动脉硬化等疾病有关[1].姜黄素(1)是烹饪调味品中的一种黄色色素,具有抗癌、抗炎、抗氧化等多种药理作用[2].我们合成了一系列姜黄素及其类似物1～7,以自由基诱导的红细胞溶血为模型,研究了它们的抗氧化活性.发现这些化合物对以水溶性自由基引发剂AAPH诱导的红细胞溶血都有抑制作用(Figure 1),并且具有邻位酚羟基的化合物3和4比姜黄素和其他类似物具有更高的活性.这为抗氧化治疗药物的发展提供了有用的信息.     

氮氧自由基的研究——Ⅸ.一些哌啶氮氧自由基的紫外-可见光谱、红外光谱和质谱

Rozantsev 等和 Rassat 等曾对许多氮氧自由基的合成及性质进行过开创性研究.作者在前文中研究了哌啶氮氧自由基的电子结构和电子跃迁谱带,并就4-位取代基对哌啶氮氧自由基分子构型及其性质的影响进行了探讨.本文报道4-位取代的哌啶氮氧自由基1～6的基本物理化学性质,其中有许多未见报道,还讨论了它们与分子结构的关系.     

苹果皮中有效成分的研究

苹果皮是蔷薇科植物苹果的果皮,主要成分为矢车菊素.近年来有文献报道,苹果皮具有很好的抗氧化和抗癌作用[1～3].我们对苹果皮进行了系统的分离提取,除了其它已知化合物外,首次从其甲醇提取物中分离出3-O-半乳糖槲皮素甙(1)和3-O-鼠李糖槲皮素甙(2).     

STUDIES ON BIO-ANTIOXIDANTS——MICELLAR EFFECTS ON THE REDUCTION OF NITROXIDES BY VITAMIN C

The kinetics of reduction of nitroxides including 4-hydroxy-TEMPO, 4-methoxy-TEMPOand 4-hexanoyloxy-TEMPO, which are of different lipophilicities, by vitamin C in cationic,non-ionic and anionic micelles, i. e. CTAB, Triton X-100 and SDS, respectively, have beenstudied by ESR spectroscopy by a stopped-flow technique. A mechanism for the reactionconducted in micelles is proposed and the rate constants for the elementary reactions areevaluated. It is found that the rates of single electron transfer reactions involving the ni-troxides are dependent on the nature of the micelle and the lipophilicity of the nitroxide.The rates are increased in CTAB, decreased in SDS, whereas unaffected in Triton X-100.And the greater the lipophilicity of the nitroxide, the more pronounced the rate variation.As high as a 3600-fold increase in the rate was observed for 4-hexanoyloxy-TEMPO in CTABover that in SDS. The micellar effects are rationalized on the basis of analysis of parame-ters and line shape of the ESR spectra for     

二硫蒽及其自由基正离子间电子转移反应的~1H/~2H和~(32)S/~(33)S同位素效应

二硫蒽和全氘代二硫蒽与它们的自由基正离子高氯酸盐之间的电子转移反应表现出显著的~1H/~2H和~(32)S/~(33)S同位素效应,可作为一种新的高效分离同位素方法的基础。