内消旋和外消旋2,3-二乙氧基-2,3-二苯基丁二腈的晶体和分子结构——受-授取代基效应对分子构象的影响

用X射线单晶衍射法测定了两个新的具有受-授取代基的乙烷衍生物--内消旋和外消旋2,3-二乙氧基-2,3-二苯基丁二腈1a(meso)和1a(dl)的晶体及分子结构。发现在两个分子中,中心碳-碳键及与其相连的化学键都有明显的键长伸长效应。通过构象分析说明了这种分子的变形是由于取代基的空间效应,电子效应及受-授取代基效应引起的。     

内消旋2,3-二苯基-2,3-二乙氧基丁二腈的meso/dl热异构化

对内消旋2,3-二苯基2,3-二乙氧基丁二腈的meso/dl热异构化反应作了动力学NMR和ESR研究,证明该异构化是通过α-乙氧基苄腈自由基中间体进行的.在120～150℃测出反应的ΔH≠=31.9±0.9kcal/mol,ΔS^≠=6.4±0.4e.u.,表现出一定的受-授取代基效应.     

吩噻嗪衍生物自由基正离子六氯酸锑盐单晶的制备和分子结构

以2,2,6,6-四甲基-4-乙酰氧基哌啶氧铵六氯锑酸盐为单电子氧化剂制备了N-甲基N-乙基, N-正丁基, N-苯基和N-对-硝基苯基等五种吩噻嗪自由基正离子六氯锑酸盐单晶(3a-3e)并对3a和3b作了X射线结构分析, 发现它们的分子构型与其母体中性分子有明显的差别, 说明在自由基正离子中存在着很强的共轭效应和超共轭效应。     

氮氧自由基的研究(Ⅲ)——2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶-1-氧自由基的分子轨道计算

用EHMO法对2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧(TMHPO)作了量子化学计算,计算出分子的平衡构象为椅式构象,并应具有12°的“离平面”夹角,与实验测定的构象符合;对分子轨道能级的分析说明了TMHPO具有颜色的原因,并指出了可见-紫外光谱图上两个吸收带的性质;根据对未成对电子自旋密度的计算得出ESR超精细分裂常数为10.8G,与实验值符合的较好。