尿素及硫脲与羰基化合物间的氢键相互作用

利用量子化学二级微扰理论方法对尿素及硫脲衍生物与羰基化合物之间的氢键复合物进行了研究, 在自然键轨道分析基础上进一步揭示了氢键本质并研究了取代基效应. 结果表明, 羰基化合物中供电子基和共轭基, 尿素及硫脲中的吸电子基和共轭基均有利于氢键的形成. 结合尿素与硫脲的催化反应过程, 讨论了氢键复合物两种可能的顺反异构并分析比较了顺反式构象异构体的稳定能大小.     

钌催化间位磺化反应机理的DFT研究

导向过渡金属催化反应是实现区域选择性芳环碳氢活化/衍生化的一种重要手段. 本文使用DFT理论(M06//B3LYP)对Frost小组的钌催化2-芳基吡啶间位磺化反应机理进行了研究. 通过计算, 我们发现该机理主要包括邻位C—H活化、亲电取代、还原消除及催化剂再生四个步骤. 其中导向邻位C—H活化是速率决定步, 亲电取代为区域选择决定步. Ru与导向基邻位碳原子成键使苯环电子密度分布发生变化, 同时与位阻作用相结合引导亲电取代发生在Ru—C键的对位(即导向基间位). 在此基础上, 我们还研究了K₂CO₃和溶剂极性对反应的影响.     

铬族金属氢化物中M-H 键键能的从头计算

铬族金属氢化物M-H 键的均裂是在自由基环化反应中的关键过程, 它直接影响反应的催化效率和选择性. 使用理论方法精确预测铬族金属氢化物M-H 键键能不仅有助于了解这类催化剂的结构与性能关系, 而且对进一步发展高效的自由基环化反应催化剂具有重要的指导意义. 为达此目的, 我们使用不同的理论方法计算14 个有可靠实验值的铬族金属氢化物M-H键键能, 通过比较发现B3P86/lanl2dz+p 方法表现最佳(计算精度为1.6 kcal/mol). 之后我们运用这个理论方法系统地研究了铬族金属氢化物M-H 键键能的构效关系. 就周期性规律而言, 在铬族金属氢化物中, 金属对于M-H 键能的影响大于配体的影响. M-H 键键裂解能的大小顺序为:铬氢络合物<钼氢络合物<钨氢络合物.此外, 我们发现含双茂配体的铬氢化合物中Cr-H 键键能与伸缩振动频率呈良好的线性相关. 有趣的是, 在含双茂配体的铬族金属氢化物中, M-H 键能与键长呈现出良好的正线性相关性. 即“键长越小, 键能越弱”. 通过自然成键轨道分析, 这可能是因为杂化缺失造成原子半径收缩程度比成键变弱引起的扩张程度大.     

Pd催化木质素醚类二聚体分子内氢转移断裂C—O键研究

结合氢转移方法,研究了木质素模型物2-(2'-甲氧基苯氧基)-1-苯乙醇(1a)分子在无外加氢源的条件下利用金属钯催化剂催化发生C—O键断裂反应.合成并表征了一系列Pd负载型催化剂,通过优化发现反应体系在环己烷溶剂和弱碱添加剂Na2HPO4条件下显示出较好的催化效率.结合反应特点将催化剂进行改进,使用MgO作为载体的催化剂Pd/MgO高效完成了木质素模型物的分子自供氢降解.反应过程可能分为两步进行:首先,模型物在钯表面先进行脱氢过程,含羟基的木质素模型物二聚体1a脱去氢后生成酮式中间体2-(2'-甲氧基苯氧基)-1-苯乙酮(1b),被脱去的氢原子吸附于钯表面.随后,脱氢中间体1b在Pd催化下与其表面吸附的H作用,发生催化C—O键断键过程.     

微波消解 电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法测定土壤改良剂矸石骨料中植物所缺必需微量元素

本方法通过微波消解方式及HF:HClO3:HNO3混酸体系,建立电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定土壤改良剂矸石骨料中植物所缺必需微量元素(Cu 、Co、Zn、Mn)的方法。采用钪(⁴⁵Sc)为内标元素和统一高盐基体的外标标准曲线进行信号漂移的抑制以及基体干扰的消除,同时选择丰度大的⁶³Cu、⁵⁹Co、⁶⁴Zn和⁵⁵Mn同位素元素进行测试,通过测定国家标准物质和国标方法对比的方式验证方法的准确性。Cu、Co、Zn和Mn在0.1-100纳克/毫升范围内,校准曲线的线性相关系数均大于0.9999,分析方法检出限均小于0.292微克/克。将方法用于实际样品分析,相对标准偏差(n=11)不高于2.92%,加标回收率在96%~103.57%范围内。     

高位阻烷烃的C-C和C-H键的键离解能

本文使用ONIOM-G3B3的方法计算了一系列高位阻烷烃的C-C和C-H键离解能。研究还测定了它们的几何参数,如键长,键角,分子体积等,它们中的绝大多数分子目前还没有被合成。这些几何参数表征了位阻效应对键离解能产生的影响。研究确定了键离解能的迅速减小和分子体积的增大之间的一些关系。这些关系可以帮助使用理论方法预测很多高位阻化合物的合成。     

碳氟键均裂解离能的密度泛函理论研究

运用6种密度泛函方法(B3LYP, B3P86, B3PW91, PBE1PBE, MPW1B95, MPW1K)对15个含氟有机化合物的碳氟键均裂解离能进行理论计算, 得到的理论值与实验值比较, 发现B3P86方法用于碳氟键均裂解离能的计算相对可靠. 使用验证后的理论方法对含氟杂环有机化合物和卤氟烃中的碳氟键均裂解离能进行了预测和分析, 并进一步讨论了α-取代基效应以及Hammett型取代基效应对碳氟键均裂解离能的影响.