Mo2［(p-tol)NCHN(p-tol)］4及其阳离子电子结构和电子吸收光谱的从头算研究

用密度泛函理论中的B3LYP方法, 采用LanL2DZ基组, 对Mo2(form)4和［Mo2(form)4］+{其中(form)-=［(p-tol)NCHN(p-tol)］-)}, 进行了分子轨道计算, 明确了Mo—Mo键具有σ2π4δ2四重键的性质. 计算得到Mo—Mo间的分子轨道顺序为π<σ<δ<σ*<δ*<π*. 用单激发组态相互作用（CIS）方法计算了Mo2(form)4和［Mo2(form)4］+的电子吸收光谱, Mo2(form)4的最低能吸收光谱λ=390 nm, 是1A1g→1Eg跃迁产生的, 属于金属内部的电荷迁移. ［Mo2(form)4］+的最低能吸收光谱λ=1 096 nm, 也是1Ag→1Eg跃迁产生的, 属于金属内部的电荷迁移.     

Ⅲ.二元酸与多元醇的三向聚酯反应动力学

多元酸与多元醇的三向聚酯反应,象单元酸与单元醇的酯化反应一样,是氢离子催化机构,并且,动力学方程与酸基和醇基的起始克分子比有密切关系。我们首先用严格的动力学方程处理三向聚酯反应的实验数据。当酸基与醇基以等克分子比起反应,在无外酸存在时,三向聚酯反应是2(1/2)级反应。若有外酸作催化剂,如氢离子由外酸和多元两方面供给,三向聚酯反应不是二级反应,只有当外酸的量加到适当多,多元酸本身供给的氢离子可以忽略不计时,才是二级反应。当酸基与酸基以不等克分子比反应,我们的实验结果亦与理论一致。根据我们的实验结果,丙三醇中的伯羟基和仲羟基的反应能力相差很小,可以用同一反应速度常数处理实验数据。不论酸基与醇基是等或不等克分子比的丁二酸与异戊四醇,己二酸与异戊四醇,癸二酸与异戊四醇,以及己二酸与丙三醇在不同温度,有无外酸作催化剂,和有无间甲酚作溶剂时的三向聚酯反应,实测的凝膠点,都与计算值很相近(在±1%范国内)。并且,用实验证明凝膠点只与起始的多元酸的羧基与多元醇的羟基的克分子比,以及与其官能团的数目有关,与反应温度,有无催化剂和溶剂存在,催化剂的量,以及酸和醇的种类无关。同时也指出 Stockmayer 和 Flory 等实测的凝膠点与理论计算值所以不相符合的可能原因。     

非刚性分子晶格动力学的对称性质

本文以分子质心平移、转动权重坐标和分子内正则坐标为基组给出非刚性分子晶体振动动力学的对称性质,得到一种等价的波矢群多重可约表示以及晶体正则模对称分类公式,从而使相应的动力学方程对角方块化.最后给出波矢为 ((2πμ)/α)k 时,立方晶系四腈乙烯的对称性应用例子.     

二元共聚物的分子量与链段分布(Ⅰ)——活性共聚体系

本文用几率与动力学相结合的方法处理二元共聚反应,得到了能够同时表征活性二元共聚物分子量分布与任意长度链段分布的统一分布函数.利用流体力学体积加和性得到了活性二元共聚物的理论GPC谱图计算公式.     

星形聚合物结构的统计分析

本文用概率统计方法对偶联型星形聚合物的结构进行了系统理论分析,得到了偶联产物的分子量分布、平均分子量、平均支化度等重要结构参数与偶联剂官能度、偶联度以及起始活性聚合物分布的定量关系式。同时,文中还讨论了多官能度引发聚合反应的情况,结果表明,这类反应产物的分子量分布,可作为偶联星形聚合物分子量分布一般关系式的特例处理。     

高分子固化理论中的几个问题——A_α的交联反应

本文对A_α交联反应的固化理论进行了全面讨论。内容包括凝胶点的几种形式、溶胶分数、凝胶分数、重均和Z-均聚合度在固化全过程的变化情况以及固化的标度问题。     

原子簇化合物的结构规则

近年来,国外关于原子簇化合物的研究,诸如合成、性能、结构与结构规律的探讨等极为活跃。我国科学工作者在这方面也做了不少的研究工作。这里仅对结构规则的探讨,作些介绍。其中包括两个方面,一是硼烷和碳硼烷的结构规则,二是金属原子簇化合物的结构规则。一、硼烷和碳硼烷硼烷就是硼氢化合物。五十年代由于高能燃料的研究,合成了许多硼氢化合物,在研究它的性能的同时,对它的结构也进行了测定和     

过渡金属络合催化活性顺序的量子化学研究 Ⅰ对烯烃的活化

本文应用以HMO为主简化的量子化学方法研究过渡金属络合活化烯烃分子(以乙烯为例)的催化活性。结果表明过渡金属的催化活性与过渡金属本身的d电子组态和d轨道能级、络合分子的π成键轨道和π~*反键轨道的能级、配位体的电荷性质和空间构型等诸因素有密切的联系。这一结果基本上可以解释过渡金属催化活性顺序、助催化剂及配位体对催化活性的影响等实验规律。     

C60溶液胶体性质的研究

The Tyndall effect, electrical conductivity and settleability of C(60) in benzene, toluene and toluene/ethanol were determined. The results show that the dispersed systems are in colloidal state in a range of concentrations and in suspension state at higher concentrations.     

关于聚乙烯分子链均方回转半径的进一步讨论

本文考虑到氢原子的影响, 用矩阵代数的方法重新推导了聚乙烯分子链的均方回转半径。在我们得到的公式中若忽略氢原子的质量时, 就简化到Flory的公式。具体数值计算得到聚乙烯分子链均方回转半径对分子量的依赖关系是:〈S^2〉^1^/^2=0.44M^1^/^2比较θ-溶剂的实验数据: ⅹ〈S^2〉^1^/^2~w=0.45±0.08M^1^/^2~w是符合得很好的。