多手性中心联萘-2-芳甲羟基-2'-醇(Ar-BINMOLs):一类可应用于不对称催化反应的新型手性配体

近年来,我们基于1,1'-联萘基-2,2'-二酚(BINOL)为手性源成功地发展了一类多手性中心化合物联萘-2-芳甲羟基-2'-醇(Ar-BINMOLs),它是BINOL的单苄醚化合物经过不对称[1,2]-Wittig重排合成得到的,涉及C—O键的断裂与新C—C的构建反应,由轴手性诱导产生新的碳手性中心,结构独特新颖,同时具有C2轴手性和sp3碳手性的光学纯醇酚类化合物.目前,Ar-BINMOLs作为新型手性配体应用于不对称催化反应已有不少的报道.基于BINOL衍生物以及近几年Ar-BINMOLs及其衍生物的研究进展,重点阐述了其作为新型手性配体或手性骨架在不对称催化反应中的应用研究进展.     

meso-焦脱镁叶绿酸-a的化学反应及其叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成

以meso-焦脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料,利用其二氢卟吩大环上的活性反应区域,选用不同的亲电试剂进行卤化和硝化反应,分别在20-meso-位上选择性地引进了氯、溴、碘和硝基;通过空气氧化和胺解等反应,对其五元E-环实施了结构改造,并在外接环上稠并了不同的含氮杂环,完成了13个未见报道的叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成,其化学结构均经UV-Vis,IR,1H NMR及元素分析予以证实,同时讨论了meso-焦脱镁叶绿酸-a的化学反应机理和相应的光谱性质.     

叶绿素降解产物的环丙基化及其二氢卟吩衍生物的合成

以叶绿素降解产物脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料,利用其二氢卟吩大环上的活性反应区域,沿着N21-N23轴向进行官能团修饰,通过1,3-偶极环加成反应、Grignard反应和外接环的结构改造,在周环上的不同位置上引进了三元环烷基结构,完成了一系列未见报道的叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成,其化学结构均经UV,IR,1H NMR,MS及元素分析予以证实,同时也讨论了环丙基的引进对二氢卟吩的理化性质所产生的各种影响,并对部分新化合物的体外光动力活性进行了测试.     

碳纳米管负载钯基催化剂催化氧化2,5-呋喃二甲醇合成2,5-呋喃二甲酸

为积极应对化石能源枯竭和生态环境日益严峻等问题,可再生生物质资源的深度开发并进一步替代传统能源或石化原料被广泛认可.利用高效催化技术将生物质资源转化为高附加值的平台化合物,有望衍生出大量具备新颖结构与功能的绿色化学品.2,5-呋喃二甲酸(FDCA)作为重要的生物质基平台化合物之一,具有巨大的市场应用价值,其中因其与化石基对苯二甲酸(PTA)有着极其相似的化学结构,以FDCA替代PTA作为合成单体制备大宗聚合物备受关注.以5-羟甲基糠醛(HMF)为原料,采用多相催化体系(主要是贵金属催化剂)选择氧化制备FDCA是目前广泛采用的方法.但“HMF路线”面临一些基础性的难题,如HMF熔点较低,需低温存储,增加了实际应用中的运输成本;HMF在碱性溶液中易降解,导致反应过程中碳平衡损失;HMF结构中含有的不对称的羟基和醛基官能团在氧化反应中会发生竞争反应,致使反应副产物较多;此外,碱性反应介质中通常会得到醛基优先氧化的中间体5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA),但由于HMFCA结构中羧基官能团的存在使得羟基进一步氧化较为困难,通常需要增加碱浓度、提升温度或压力,使反应条件变得苛刻.因此,寻求新的原料替代HMF,实现温和条件下高效合成FDCA具有重要意义.本文采用改性后的碳纳米管负载Pd催化剂(Pd/o-CNT),从具有独特对称结构的2,5-二羟甲基呋喃(BHMF)出发,提出一种新颖、高效催化合成FDCA的“BHMF路线”.反应在60°C常压下进行,BHMF在20 min内即可完全转化,60 min后FDCA的产率最高可达93.0%,优于相同条件下HMF为原料时的性能(FDCA产率仅为35.7%).相比于未作处理的碳纳米管负载钯催化剂(Pd/CNT),Pd/o-CNT催化剂具有更高含量的氢化钯(PdH_x)物种,显著促进了FDCA产率的提升.Pd/o-CNT在循环使用10次后,BHMF仍能完全转化,FDCA产率维持在75%.稳定性下降可能与活性物种流失、团聚及价态变化有关.基于对照试验,本文提出了可能的反应路径,即BHMF主要是通过2,5-二甲酰基呋喃和5-甲酰基-2-呋喃甲酸作为过程中间体,有效转化为FDCA,从而规避并减少生成HMF和活性较低的HMFCA.本文通过以新原料BHMF作底物,实现了高效制备生物基平台化合物FDCA,为生物质的产业化应用提供了新的研究思路.     

铈含量对SnBi36Ag0.5无铅焊料合金性能的影响

在SnBi36Ag0.5无铅焊料合金的基础上,添加Ce元素,研究Ce含量对合金显微组织、熔化特性、润湿性和力学性能的影响。按质量比将纯Sn球、Bi锭、Ag锭和中间合金SnCe1.8在400℃熔化,保温6 h。搅拌均匀后在320℃浇铸,制备成SnBi36Ag0.5Cex(x=0%,0.03%,0.07%,0.1%,0.3%)焊料合金。通过X射线衍射仪对合金进行物相分析,通过扫描电镜（SEM-EDS）和光学金相显微镜（OM）分析焊料合金的显微组织,通过差示扫描量热分析仪（DSC）表征焊料合金熔化特性,通过可焊性测试仪表征焊料的润湿性,采用万能材料试验机测试焊料合金的力学性能。结果表明：Ce能起到细化组织的作用使脆硬的富Bi相更加细小均匀。Ce的添加会导致熔点和熔程有轻微上升。当Ce含量为0.07%时润湿时间最短,润湿力最大,综合润湿性最佳。当Ce含量为0.07%时有最高的抗拉强度和延伸率。     

四种无机纳米颗粒对塑料抗紫外性能的研究进展

无机纳米颗粒在塑料抗紫外的研究中一直备受关注,主要介绍了四种(TiO₂、ZnO、SiO₂、CeO₂)典型的无机纳米颗粒在该领域的应用。首先归纳了其既能吸收又能反射或散射紫外线的抗紫外机理;其次,分别论述了不同无机纳米颗粒适用的紫外光波长范围,以在塑料中的添加方法和应用特点为主线,重点介绍了国内外四种无机纳米颗粒在塑料抗紫外性能中的研究现状和进展;最后,将四种无机纳米颗粒在塑料抗紫外性能中的应用特点进行了对比,提出了应用过程中存在的分散和相容性差等问题,以期为无机纳米颗粒的深入应用和发展提供一定的参考。     

飞机外露物隐身改进设计研究

外露物在一定程度上影响飞机隐身性能,而外露物的共形设计会增加成本。针对低成本准隐身飞机,本文探讨了一种外露物的隐身改进设计,主要采取优化外形,涂敷吸波材料、提升加工工艺等措施实现低成本飞机RCS值的缩减。经过隐身仿真、隐身测试等手段,获取了外露物在不同频点、不同极化下的RCS值,并通过仿真、测试数据对比验证采取隐身改进措施的有效性,并为其它外露物隐身设计提供了设计依据和手段。     

超微Ni(OH)2纳米粒子的合成及其对Li+的超高吸附性能

在葡萄糖水溶液中合成得到平均粒径为5 nm的α-Ni(OH)2超微纳米粒子。研究结果发现,在水溶液中葡萄糖浓度能够控制α-Ni(OH)2纳米粒子粒径的大小,我们对其中的原理进行了剖析。当没有葡萄糖存在时,合成得到的Ni(OH)2晶型为β型,且颗粒粒径尺寸分布为微米级别。另外,研究发现α-Ni(OH)2超微纳米粒子室温下对中性水溶液中Li^+具有较强的吸附性能,且这种吸附性能随粒径的减小而剧烈增大;粒径为5 nm的α-Ni(OH)2粒子对Li^+的最大吸附量为214 mg·g^-1(远大于文献报道的有关吸附剂对Li^+的吸附容量),而粒径为1μm的β-Ni(OH)2在相同条件下对Li^+的最大吸附量低于30 mg·g^-1。计算分析表明,Li^+在α-Ni(OH)2纳米粒子表面吸附满足Freundlich方程,符合层层吸附模型。     

Ag@硅氧倍半聚合物的合成及其对对硝基苯酚的催化还原性能

以氨丙基三乙氧基硅烷和草酰氯为原料,合成得到链上含亚氨基和羰基官能团的硅氧倍半聚合物。以此聚合物为载体,通过配位吸附和还原得到银纳米粒子（平均粒径约为15 nm）高度分散于硅氧烷聚合物表面的复合物。研究结果表明,复合物中银负载量（质量分数）约为13.66%,在水溶液中25℃、6 min内可将对硝基苯酚（4-NP）完全催化还原为对氨基苯酚（4-AP）,且7次循环使用后依然保持95%以上的催化活性。在常温常压条件下,催化剂的最高活性达到33.0 g_4-AP·g_Ag^-1,表现出优异的催化还原性能。     

N,Fe, La三掺杂锐钛矿型TiO2能带调节的理论与实验研究

采用基于密度泛函理论(DFT)的平面波超软赝势方法(PWPP), 利用Material studio 计算N, Fe, La三种元素掺杂引起的锐钛矿TiO₂晶体结构、能带结构和态密度变化. 并通过溶胶-凝胶法制得锐钛矿型本征TiO₂, N, Fe共掺杂TiO₂和N, Fe, La共掺杂TiO₂; 用X射线衍射和扫描电镜表征结构; 紫外-可见分光光度计检测TiO₂对甲基橙的降解效率变化. 计算结果表明, 由于N, Fe, La三掺杂TiO₂的晶格体积、键长等发生变化, 导致晶体对称性下降, 光生电子-空穴对有效分离, 同时在导带底和价带顶形成杂质能级, TiO₂禁带宽度由1.78 eV变为1.35 eV, 减小25%, 光吸收带边红移, 态密度数增加, 电子跃迁概率提升, 光催化能力增加. 实验结果表明: 离子掺杂使颗粒变小, 粒径大小: 本征TiO₂>N/Fe_TiO₂>N/Fe/La_TiO₂, 并测得N/Fe/La_TiO₂发光峰425 nm, 能隙减小, 光催化能力比N/Fe_TiO₂强, 增强原因是杂质能级和电子态数量增加引起.