疏水-亲脂相互作用对反应性的影响5.长链硫醇和长链羧酸酯酯交换反应的接近效应

本工作研究了不同链长羧酸的对硝基及其它取代苯与不同链长硫醇间的酯交换反应动力学,所用溶剂为Me2SO-H2O,CH3COCH2-H2O及C2H5OH-H2O混合体系,在Me2SO-H2O中,长链硫醇和长链酯之间的反应速度比相应的短链硫醇与短链酯,长链硫醇与短链酯及短链硫醇和长链酯之间的反应速度快得多,这是由于疏水-亲脂相互作用使两个反应物分子互相接近而引起的加速效应,这种接近效应依赖于溶剂组成。在Me2SO-H2O中,接近效应随Me2SO含量增加而迅速减小;在良溶剂体系中,不存在接近效应,在Φ=0.45Me2SO中,十二硫醇相对于丁硫醇的加速效应约为160倍。     

Numerical solution of Poisson equation with wavelet bases of Hermite cubic splines on the interval

A new wavelet-based finite element method is proposed for solving the Poisson equation. The wavelet bases of Hermite cubic splines on the interval are employed as the multi-scale interpolation basis in the finite element analysis. The lifting scheme of the wavelet-based finite element method is discussed in detail. For the orthogonal characteristics of the wavelet bases with respect to the given inner product, the corresponding multi-scale finite element equation can be decoupled across scales, totally or partially, and suited for nesting approximation. Numerical examples indicate that the proposed method has the higher efficiency and precision in solving the Poisson equation.     

含液体非弹性多孔介质中波传播过程的失稳与逸散性

在基于Biot理论的饱和-非饱和多孔介质的动力-渗流模型中计及流固惯性耦合效应。对单轴应变的一维情况讨论了饱和和非饱和多孔介质中波传播过程的驻值失稳和逸散性,分析了流固粘性耦合,流固惯性耦合,流固混合体的压缩性,孔隙水饱和度,及固体骨架在高应变速率下材料粘弹塑性本构行为等因素的影响。该工作将对克服饱和与非饱和多孔介质在强动荷载下波传播过程的数值求解困难提供理论上的依据和启示。     

一个异常的反应-顺式的二氟芪与二氟卡宾反应生成反式的环加成物

在光敏剂(丁二酮,0.05mol.dm^-^3)存在下,75%的反式1,2-二氟芪通过光化学异构化转化成顺式1,2-二氟芪,由Seyferth试剂(PhHgCF3)产生的二氟卡宾(CF2)与顺式和反式芪的反应是立体专一性环加成反应,遵循Skell规则.然而,尽管CF2与反式1,2-二氟芪反应得到反式1,2-二苯基全氟环丙烷(9),顺式1,2-二氟芪与二氟卡宾反应仍然得到相同的反式环加成物,这一异常现象,可能是由于高度活化的三元环中CF2对面的C-C键均裂而产生的.     

氟烯的结构-特性关系 5.若干取代α,β,β;-三氟苯乙烯和α,β,β-三氟萘乙烯的合成及其^1^9F核磁共振参数与"歪电子"云概念间的联系

利用各种芳基格氏试剂与四氟乙烯在四氢呋喃中的反应,合成了六个取代三氟苯乙烯,其中取代基分别为:p-CH_3O,p-CH_3,m-CH_3,p-Cl,m-Cl和m-CF_3,还合成了α-与β-三氟萘乙烯. 研究了在已合成的取代三氟苯乙烯化合物(1)中取代基的电子效应对~(19)F NMR参数的影响.建立了取代基的Hammett常数σ分别与下列~(19)F NMR参数间的线性相关关系;化学位移δ(F~1)-δ(F~2)、偶合常数J_12及化学位移之差Δδ_(3-1)=δ(F~3)-δ(F~1)(或者Δδ_(3-2),证实了过去的预计.建议以Δδ_(3-1)值作为衡量三氟乙烯类化合物中π键极化程度的尺度.并把这一定量的“歪电子云”概念与有关的化学事实联系起来.     

过氧化环丙基甲酰在不同类型溶剂中的热分解

本文报道过氧化环丙基甲酰(1)在不同类型溶剂中的化学行为。首先,我们建立了五个热解主要产物:环丙基甲酸环丙酯(4)、环丙基甲酸(5)、双环丙烷(6)、环丙烷(7)及二氧化碳的色谱定量分析方法,然后在不同类型的溶剂中测定1热分解产物的分布。结果表明,在非极性碳氢溶剂中,以自由基型的单分子均裂过程为主;在极性溶剂中则可能伴有诱导分解。我们的结果还表明,产物4,6,7主要生成于笼外,与文献报道的不同。更有趣的发现是,在HMPA中,1的分解可能主要是通过它与溶剂间的电子转移来实现的.     

用分子束研究.F(^2P)与CH3F和CH3Cl的化学反应

近年来, 我们在研究含氟烯烃和烷烃的红外激光诱导氧化和氯化反应的基础上, 深入研究了红外激光诱导卤代烷烃的脱卤化氢并生成: CF2卡宾和:CFCF3卡宾的反应[1-4]以往的研究往往是根据反应产物推论反应机理, 认为在反应过程中存在着卡宾中间体,但在实验中未能直接检测到. Kakimoto[5,6]曾报道过在流动体系中测到了.F+CH3F和.F+CH3Cl反应中:CHF和:CHCl的激光荧光激发谱, 但没有讨论卡宾形成的机理.Hirota[7]在讨论.F+CH3F反应时, 认为:CHF可能由攫氢过程产生而对于.F+CH3Cl反应同时生成:CHF和:CHCl未做说明. 本实验中用扩散分子束代替了流动反应体系, 从而大大减少了产物和反应物气体分子间的猝灭过程, 获得了信噪比大而清晰的图谱, 由此确证了:CHF和:CHCl的存在, 说明了.F+CH3Cl反应中自由基攫氢过程和偶合反应过程共存的反应历程. 这一结论对红外激光诱导一碳卤代宾化学反应机理研究有重要参考意义.     

连续CO2激光引发的1,1-二氟乙烷与氯的反应

本文报道了CW-CO2激光引发的CF2HCH3与Cl2的反应.除主要产物CF2=CH2外,还有CF2ClCH3. CF2ClCH2Cl. CF2=CHCl. CF2=CCl2和CF2Cl2.为了探索应用激光方法合成CF2=CH2的可能性,研究了激光输出功率. 照射时间. 反应体系中CF2HCH3与Cl2的比例及样品压力对CF2=CH2得率的影响.同时为了探讨反应机理,还进行了TEA-CO2激光引发CF2HCH3加Cl2实验和CW-CO2激光作用下CF2=CH2. CF2=CH2加Cl2的反应研究,令人感兴趣的是在激光照射CF2=CH2时,发现了双键的断裂.     

酰基过氧化物的化学 VII: 过氧化环丙基甲酰与硝基烷烃阴离子的单电子转移反应

过氧化环丙基甲酰(CPP)能将硝基仲烷烃阴离子氧化成相应的酮. 产物分析和ESR研究揭示该反应经过由硝基烷烃阴离子向CPP的单电子转移引发步骤及随后的一系列自由基反应步骤, 生DN 主要产物酮和典型的自由基副产物, 如双环丙基、硝基烷基二聚体和能被ESR直接检测的双环丙基氮氧自由基等.     

基于区间三次Hermite样条小波的Poisson方程数值求解方法

提出一种新的求解Poisson方程的小波有限元方法,采用区间三次Hermite样条小波基作为多尺度有限元插值基函数,并详细讨论了小波有限元提升框架.由于小波基按照给定的内积正交,可实现相应的多尺度嵌套逼近小波有限元求解方程,在不同尺度上的插值基之间完全解耦和部分解耦.数值算例表明在求解Poisson方程时,该方法具有高的效率和精度.