适应新工科建设的“计算化学与应用”教学模式

以“学生为中心,教师为主导;理论为基础,实践为主线;育人为目的,能力为目标”作为基本原则,建立一种适应当代新工科建设的“计算化学与应用”新教学模式。形成优化的课程教学体系和科学有效的考核评价方法。通过“理论与实践、基础与前沿、学习与研究”相融合的教学组织模式,全面提升学生的研究能力和创新能力。所设计的新教学模式将计算机、化学、工程等多学科进行交叉和融合,凸显新工科特色。建立了符合新工科建设需求的创新型高素质人才培养模式,课程改革和建设取得了显著成效。     

焙烧温度对TS/TiO2结构及光催化反应性能的影响

TS/TiO2是一种热稳定的光催化材料。将该样品分别在300、400、500、540、600和700℃下空气中焙烧,并用UV-Raman、XRD、BET及TPD等手段进行了表征。同时,以苯乙烯光催化氧化反应为探针,考察了其光催化氧化反应性能。结果表明,焙烧温度对催化剂的结构与表面性质有较大程度的影响,除TS／TiO2的晶型及比表面积外,其酸量也发生了较大程度的变化;并与催化剂性能进行了关联。     

低温晶化温度对B-ZSM-5及Ti-ZSM-5物理化学性质的影响

采用变温晶化方法, 通过改变低温段晶化温度, 水热合成B-ZSM-5沸石. 以B-ZSM-5沸石为母体, 经脱硼处理后, 与TiCl4进行气固相取代反应制得Ti-ZSM-5样品. 采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、紫外-可见(UV-Vis)光谱、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、拉曼光谱、N2吸附-脱附及1,2,4-三甲苯物理吸附等手段对其进行了表征, 并考察了Ti-ZSM-5样品在苯酚羟基化反应中的性能. 结果表明, 合成的母体均为长方体颗粒的聚集体且具有完整的MFI拓扑结构, 但其聚集体颗粒大小、载钛量、孔容及比表面积却存在明显差异; 低温晶化最佳温度为333-353 K, 以此条件下合成出以B-ZSM-5为母体制得的Ti-ZSM-5具有更小的颗粒尺寸、较大的孔容及比表面积, 在苯酚羟基化反应中表现出更加优异的催化性能. 在苯酚与过氧化氢的摩尔比为3的条件下, 苯酚转化率最高可达到20.5%.     

预处理方法对钛硅沸石催化性能的影响

 采用不同的介质（HCl－H2O2,NH4F－H2O2,HNO3－H2O2,H2SO4－H2O2）对钛硅沸石TS－1进行预处理,并用IR,XRD,UV－Vis,XRF和27AlMASNMR对样品进行了表征;以丙烯环氧化为探针反应,考察了样品的催化性能．结果表明,经预处理后,TS－1中的TiO2均被脱除约20％,而Al几乎未被脱除;所脱除的TiO2为非骨架钛;环氧丙烷的选择性降低,但H2O2的有效利用率明显升高．特别是采用NH4F－H2O2预处理时,H2O2的转化率和有效利用率均提高10％．     

钛硅分子筛TS-1的合成、表征及催化性能

钛硅分子筛TS-1自Taramasso等［1］首次报道合成以来,由于其优异的选择氧化催化 性能及其催化的反应具有对环境污染轻,反应条件温和等优点而备受关注. 钛硅分子筛的制 备及应用研究是分子筛催化领域中的热点之一. 在经典的合成体系中,四丙基氢氧化铵(TPAO H)常被用作模板剂［2］,这是钛硅分子筛价格较为昂贵的主要原因之一. 国内外学者 都致力于廉价合成体系的开发,Müller等［3］报道了以四丙基溴化铵(TPABr)作模板 剂合成钛硅分子筛. 对于钛源和硅源,人们往往都采用水解趋势较为缓和的钛酯和硅酯,以达 到钛源和硅源的匹配;在合成过程中,要预先将钛酯加入到乙酰丙酮或异丙醇溶剂中进行稀释 ,并对胶液进行蒸醇处理［2,3］. 这使得钛硅分子筛的合成过程更加复杂,并提高了 其合成费用. 本文以钛酸四丁酯(TBOT)和四氯化钛混合原料作钛源,成功地合成出对丙烯环 氧化具有优异催化性能的钛硅分子筛TS-1,避免了上述的复杂步骤,并降低了钛硅分子筛的成本.     

水热处理的HZSM-5催化剂上择形催化合成4,4′-二甲基联苯

The shape-selective alkylation of polycyclic hydrocarbons is used to synthesize symmetric intermediates such as 4,4′-dialkylbiphenyl (4,4′-DABP) and 2,6-dialkylnaphthalene (2,6-DAN) which are important precursors of advanced polymer materials[1].     

HZSM-22和SAPO-11催化甲醇转化制烯烃（MTH）反应：酸强度对反应和失活机理的影响

从煤、生物质或天然气出发经甲醇制烯烃正在成为最重要的非石油路线低碳烯烃和液态燃料的生产途径。基于SAPO-34和HZSM-5催化剂,甲醇制低碳烯烃(MTO),甲醇制丙烯(MTP)和甲醇制汽油(MTG)已经实现了工业化。与此同时,甲醇制烯烃反应机理也一直是学术界和工业界研究的焦点,然而由于甲醇转化机理十分复杂,且往往受多种因素的影响,使得机理研究工作至今未给出明确详尽的结论。据文献报道,在具有较大笼或交叉孔道结构的SAPO-34, SSZ-13和Hβ催化剂上,甲醇转化主要是通过烃池机理进行。烃池物种包括多甲苯及其对应的质子化产物。随着HZSM-5上甲醇转化双循环机理的提出,近期人们开始关注一维孔道分子筛上的甲醇转化反应,试图通过抑制芳烃循环使得甲醇转化主要通过烯烃甲基化裂解机理进行,发现在具有一维十元环孔道结构的HZSM-22分子筛上甲醇转化能够达到这一效果,产物主要以C3+烯烃为主,乙烯的生成较少。该催化体系的发现对于甲醇制丙烯过程的开发具有重要的意义,然而除了分子筛的拓扑结构,催化剂的酸强度对甲醇转化也具有重要的影响,值得深入研究。为此,本文采用同位素切换/共进料实验,色质谱(GC-MS),热分析(TGA)以及原位红外实验(in situ FTIR)等技术系统研究两种一维十元环结构分子筛HZSM-22和SAPO-11酸强度对于甲醇转化和催化剂失活机理的影响,为开发新型催化剂和优化反应条件以调节产物选择性提供理论指导。
　　12C/13C-甲醇切换实验表明, HZSM-22和SAPO-11催化的甲醇转化机理主要是烯烃循环,然而由于酸强度的差异导致两种分子筛上甲基化反应和裂解反应对烯烃最终产物分布贡献不同。对于HZSM-22分子筛,催化活性较高,当反应温度低于400 oC时,产物以C5+高碳烃为主,随着反应温度的升高,产物以C2–C4低碳烃为主,且乙烯的增长速率高于丙烯;对于SAPO-11分子筛,催化活性较低,无论反应温度高或低,甲醇转化产物均以C5+高碳烃为主。以上结果表明,催化剂的活性与酸强度相关,且随着反应温度的升高,在酸性较强的HZSM-22分子筛上高碳烃的裂解活性要远高于酸性较弱的SAPO-11分子筛。该推论得到13C-甲醇和12C-1-丁烯共进料实验数据的支持。失活催化剂的GC-MS和TG结果显示,催化剂的失活与酸强度和反应温度密切相关：对于HZSM-22分子筛,较低温度下(<450 oC)催化剂的失活源于稠环化合物的生成和积累,高温下(>450 oC)的失活是源于分子筛表面石墨碳的沉积;对于SAPO-11分子筛,低温下(<400 oC)的失活源于稠环芳烃的生成和积累,高温下(>400 oC)的失活是源于分子筛表面石墨碳的沉积。此外,由于酸强度的差异,与SAPO-11相比,低温下积碳物种更倾向于在HZSM-22分子筛孔口快速形成。这也是HZSM-22分子筛在低温下快速失活的原因。为了进一步证明该结论,本文采用原位红外装置对HZSM-22催化甲醇转化过程中的Br?nsted酸和芳烃物种进行了连续监测。结果显示,在最初的15 min内归属为Br?nsted酸的峰(3585 cm–1)有明显的下降,但随着反应时间的延长, Br?nsted酸的量不再发生变化;与此同时,归属为芳烃物种的峰(3136 cm–1)增加到一定程度后随着反应时间的延长也几乎不再增加。这进一步说明了低温下HZSM-22分子筛的失活是由非活性芳烃积碳物种堵塞孔口造成的。     

H-ZSM-5分子筛催化4-MBP与甲醇甲基化的反应机理

4,4?-二甲基联苯(4,4?-DMBP)是生产高性能聚合物材料的重要前驱体,可以通过4-甲基联苯(4-MBP)甲基化制得.本文采用“our own-N-layered integrated molecular orbital+molecular mechanics”(ONIOM)和密度泛函理论(DFT)方法研究H-ZSM-5分子筛孔内4-MBP和甲醇择形甲基化的反应机理,考虑了分步和协同反应机理.分步机理的活化能低于协同机理.在两种反应机理中,4,4?-DMBP为动力学优先生成产物.过渡态择形的特征也使甲基化更容易生成4,4?-DMBP.在分子筛孔内,4-MBP 异构化生成3-甲基联苯(3-MBP)的反应被抑制.在分子筛外表面,4-MBP异构化生成3-MBP比甲基化反应更有动力学优势,导致4,4?-DMBP选择性降低.对外表面进行改性将会抑制4-MBP异构化反应,并使反应在分子筛孔内进行,因此可以提高4,4?-DMBP的选择性. H-ZSM-5催化择形和非择形反应的计算结果与实验现象一致.     

烷烃脱氢制烯烃用碳催化剂的微结构和表面化学调控研究进展(英文)

烯烃是重要的大宗有机化工原料,广泛用于塑料、树脂、橡胶等高分子材料和基础有机化工产品和中间体的生产.同时,烯烃也是重要的精细化工原料和中间体,广泛用于染料、医药、香料、农用化学品、水性油墨和感光树脂等精细化工领域.长链烯烃通常是由小分子烯烃聚合制得,而小分子烯烃和苯乙烯的合成在学术界和工业界备受关注.在脱氢、裂解、脱水等诸多合成方法中,烷烃脱氢制烯烃是直接而中的路线,包括直接脱氢和氧化脱氢.小分子烷烃和乙苯催化脱氢制备对应的烯烃,尤其是乙苯制苯乙烯,目前工业上主要采用铁基催化剂催化直接脱氢工艺.积炭失活是该工艺面临的严峻挑战.工业上采用引入大量过热水蒸气的方法来解决这一难题,同时,还可以为脱氢反应提供热量.但是,这势必造成巨大的能耗和反应器容积效率的显著降低.氧化脱氢工艺是放热反应,并可有效抑制积炭,但又存在过氧化所致的低选择性的问题.直接脱氢和氧化脱氢各有利弊.目前,科学家和工业界都在扬长避短,开展两种脱氢工艺的新结构高性能催化剂的研究,并取得了长足进展.碳催化是近年来发展起来的一类重要的无机非金属固相催化剂,在光催化、电催化,以及热催化领域得到了广泛关注同时也是材料领域研究的前沿和热点.碳材料,尤其是纳米碳,在诸多反应中展示出了比常规金属催化剂更好的催化性能,且具有可持续的特征.因此,碳催化具有广阔的发展空间和巨大的应用前景.众所周知,固体催化剂的催化性能重要依赖于催化剂表面催化活性位的性质及其可及性.元素组成、化学状态及缺陷边角特征决定着活性位的性质,而形貌、尺寸、形状、纹理、表面结构等催化剂的微结构特征决定着固相催化剂活性位的可及性.因此,探索有效的方法和策略,来调节固相催化剂的微结构和表面化学性质,已成为催化学术研究的热点领域.碳材料的表界面和边角的官能团和结构缺陷是催化反应的活性位.对于烷烃脱氢反应,碳材料的表界面羰基和结构缺陷是催化剂的活性位,而杂原子掺杂可以调控活性位的电子结构.本文综述了烷烃脱氢用碳催化剂微结构和表面化学调控方法和效果的最新研究进展,并讨论了烷烃脱氢碳催化材料的微结构和表面化学性质调控的重要性和严峻挑战.通过碳材料合成中前驱体的优选、合成方法和策略的创新,以及通过后处理的方法,均可有效调控碳催化剂的微结构和表面化学性质,从而调控其烷烃脱氢催化性能.碳催化用于烷烃脱氢反应制烯烃,尤其是直接脱氢,前景看好.目前,研究的碳催化剂多为粉末状,用于固定床,存在流体阻力大、压力降高、操作困难的问题,并有可能阻塞床层,造成安全隐患;用于流化床,粉末碳易于团聚,催化剂过滤分离困难,流失严重.纳米碳基整体式催化剂可以是碳催化的未来发展方向.但是,目前才刚刚起步.碳基整体式催化剂活性单元本身可及活性位的性质及活性单元的分散性、抗脱落性和整体式催化剂的机械强度、导热性等诸多问题需要深入研究和探讨.总之,碳催化烷烃脱氢,尤其是无氧化剂、无水蒸气条件下的直接脱氢,是经济、节能、清洁、高效的烯烃生产方法,具有广阔的发展空间和美好前景.微结构和化学性质的调变是调控固相催化剂催化活性位性质和可接近性的重要方法,碳催化材料及整体式催化剂的碳基活性单元微结构和化学性质的调控是实现其催化性能调控的有效策略.