双核钴簇合物(C_6H_5CO_2CH_2C)_2Co_2(CO)_6的合成与结构

曾经报导过RC_2R′取代Co_2(CO)_8中两个羰基的反应,生成的双核钴簇合物常被用来作为催化中间体模拟物或是作为催化剂。已经测定了一些双核钴簇合物的晶体结构。光谱研究表明,炔烃在配位后具有和激发态的烯烃相似的几何构型。也从反应性能角度讨论了R和R′基团对双核钴簇合物的成键性及稳定性的影响。本文报导了具有较大炔烃基团的标题簇合物的合成方法和晶体结构。     

低价钛盐还原反应的研究——Ⅱ.低价钛盐与芳基三卤甲烷的反应

用LiAlH_4或Zn、Mg等与四氯化钛作用得到的低价钛盐能使芳基三卤甲烷还原偶联为1,1,2,2-四卤-1,2-二芳基乙烷、1,2-—二卤-1,2-二芳基乙烯或二芳基乙炔,反应可能生成ArCX_2·自由基,然后偶联为二芳基四卤代乙烷,后者能脱去卤素生成二芳基二卤代乙烯。TiCl_3和Ti°与三氯甲苯作用能得到相似的后果。     

钒酰—亚胺配合物的ESR波谱研究

本文研究了二(邻羟亚苄基胺)钒酰配合物在一系列有机溶剂中的ESR波谱。室温下,g值在不同溶剂中的变化有如下次序:CHCl_3>py>CH_3CN>THF>CH_3OH,α值的趋势为:THF>CH_3CN>CHCl_3>py≈CH_3OH.通过在THF及py溶剂中的低温ESR波谱得到的g_(11)、g_1、A_(11)、A_1、计算出了β_2~(*2)、K、β_1~(*2)、β_1~(′*)、ε_π~*、ε_π~(′*)等键参数,并讨论了溶剂对配合物电子结构的影响.     

混合三聚反应及结构的研究 I: N,N'-二(2-羟基苄烯)芳甲二胺的新合成

本文报道水杨醛及其衍生物和其它芳醛与氨一起反应直接合成混合之聚合物N,N'-二(2-羟基苄烯)芳甲二胺, 本工作特点反应原料易得, 方法简便, 条件温和, 反应周期短, 产率高.     

混合三聚反应及结构的研究——Ⅱ.单核及双核铁混合三聚反应的研究

通过甲酰基二茂铁与取代水杨醛和氨反应,直接合成了含一个二茂铁的混合三聚产物,N,N′-二[2-羟基-5-取代苄烯]二茂铁甲二胺.茂环上碳原子的化学位移~(13)CNMR与苯环上R取代基的Hammett常数之间存在着很好的线性关系.循环伏安法测出的E_(1/2)也与Hammett常数之间存在着很好的线性关系.通过混合三聚反应,也合成了另一类含两个二茂铁化合物,N,N′-二[二茂铁甲烯]-2-羟基-5-特丁基苯甲二胺.~1H及~(13)CNMR表明,分子内由于氢键和立体效应的影响,导致两个茂环上的化学环境不等性.     

(RC_2R′)Co_2(CO)_6及其与Lewis碱反应的电化学研究

合成了两种新的簇合物(C_6H_5C≡CC_6H_4-Br-p)Co_2(CO)_(6-x)(PPh_3)_x(n=1,2),并用循环伏安法研究了一系列(RC≡CR’)Co_2(CO)_(6-x)L_x (n=0,1,2;L=PPh_3)和(RC≡CR’)Co_2(CO)_6与PPh_3在丙酮中的电化学行为.对于(RC≡CR’)Co_2(CO)_(6-x)L_x,其主要电极过程为(RC≡CR’)Co_2(CO)_(6-x)L_x+e(RC≡CR’)Co_2(CO)_(6-x)L_x~-此过程的还原电势E_p~(red)的大小与RC≡CR’及L有关.当C_2Co_2骨架上的电荷密度增大时,簇合物难被还原,却易被氧化.说明簇合物的前线分子轨道的能级既与钴有关,也与配体有关.簇合物得到一个电子形成的自由基是电子迁移催化反应的催化剂.     

低价钛盐还原反应的研究——Ⅲ.2,2-二芳基-1,1,1-三氯乙烷与低价钛盐的反应

2,2-二芳基-1,1,1-三氯乙烷(1)与TiCl₄-Zn起脱氯还原重排反应生成1,2-二芳基乙烯(3)。与TiCl₄-Mg反应时,2,2-二(对甲苯基)-1,1,1-三氯乙烷和2,2-二(对乙氧苯基)-1,1,1-三氯乙烷(1c,1d)主要得到重排产物2,2-二芳基乙烯(3)和2,2-二芳基-1-氯乙烯(4),后者可能是由相应的2,2-二芳基-1,1-二氯乙烷(2)生成的。但2,2-二苯-1,1,1-三氯乙烷和2,2-二(对氯苯基)-1,1,1-三氯乙烷(1a,1b)与此试剂反应只生成还原产物2,2-二芳基-1,1-二氯乙烷(2a,2b)。     

微波辐射促进的3-烷基取代咪唑并[1,5-a]吡啶合成

分别在常规加热和微波辐射条件下, 由双(2-吡啶甲酰)、二(2-吡啶)甲酮与脂肪醛及醋酸铵在醋酸溶剂中反应成功地制备了3-烷基取代的咪唑并[1,5-a]吡啶. 实验结果表明: 微波法比传统的合成方法产率高、反应时间短. 产物的结构经过¹H NMR, MS和元素分析表征.