半夹芯16电子化合物CpCo(S2C2B10H10)中B(3,6)位的选择性分步取代反应

16e半夹芯化合物CpCo(S2C2B10H10)(Cp:cyclopentadienyl)(1)与炔烃HC≡CC(O)Fc(Fc:ferrocenyl)在物质的量之比为1∶1时反应生成化合物CpCo(S2C2B10H9)(CH=CHC(O)Fc)(2)。在化合物2中,一分子HC≡CC(O)Fc偶合到原料化合物1的碳硼烷笼子的B(3)位点,导致B(3)位的氢原子迁移到炔烃的内部碳原子上形成烯烃取代基。2能继续与另外一分子HC≡CC(O)Fc反应,生成B-双取代产物CpCo(S2C2B10H8)(CH=CHC(O)Fc)2(3)。3仍然是1个16e化合物,并且在B(3,6)位点有2个反式烯烃取代基CH=CHC(O)Fc。在过量炔烃存在情况下,该反应生成化合物3及炔烃环三聚产物1,3,5-{HC=CC(O)Fc}3(4)。化合物2、3、4用红外,核磁,元素分析,质谱和单晶X-射线衍射分析等方法进行了表征。     

含螯合二硫代碳硼烷配体的16电子Cp*Co半夹心化合物与炔酮的反应性

由于闭式碳硼烷(CB₁₁H₁₂^-和 C₂B₁₀H₁₂)丰富的化学, 它们已引了人们很多的关注. 半夹芯16e化合物Cp^#M(E₂C₂B₁₀H₁₀) (Cp# = η5-C₅H₅, η5-C₅Me₅; M = Co, Rh, Ir; E = S, Se)和半夹芯16e化合物(p-cymene)M(E₂C₂B₁₀H₁₀) (M = Ru, Os; E = S, Se) 具有相似的结构特点, 即含有一个二硫(硒)代闭式碳硼烷配体. 由于分子结构中都存在不饱和的16e金属中心、两个配位多样的S(Se)原子及B?H键可活化的碳硼烷笼子, 这些半夹芯式有机金属16e化合物已展现了丰富多样的反应性. 由此, 人们合成了一系列结构新颖的有机金属碳硼烷化合物. 目前, Kang SO课题组, Herberhold M课题组及燕红课题组已广泛研究并报道了半夹芯式含[E₂C₂B₁₀H₁₀]^2- (E = S, Se)配体的有机金属16e化合物与炔烃配体R₁C≡CR₂ (R₁ = H, CO₂Me; R₂ = Ph, Fc, CO₂Me, etc.)的反应性. 本文报道了半夹心16e化合物, Cp*Co(S₂C₂B₁₀H₁₀) (1) (Cp* = pentamethylcyclopentadienyl), 与炔酮HC≡C–C(O)R (R = OMe, Me, Ph)的反应性. (1)Cp*Co(S₂C₂B₁₀H₁₀)与过量的丙炔酸甲酯(HC≡C–CO₂Me)反应产生了五个18e化合物2~6. 其中, 2是在碳硼烷B(3)/B(6) 位点发生取代反应的产物, 其分子结构含有B–CH₂结构单元. 有趣的是, 化合物3~6则是通过两分子的炔烃在一个Co?S键上分别以头尾、头头、尾尾及尾头方式发生双分子加成的产物, 为四个几何同分异构体, 且它们首次从此类反应体系中同时分离得到. (2)Cp*Co(S₂C₂B₁₀H₁₀)与过量的3-丁炔-2-酮(HC≡C–C(O)Me)反应产生了化合物7和8. 这两个半夹心式18e化合物是通过两分子的炔烃在一个Co-S键上分别以头尾和头头方式发生双分子加成的产物. (3)Cp*Co(S₂C₂B₁₀H₁₀)与过量的苯基乙炔基酮(HC≡C–C(O)Ph)反应产生了化合物9和10. 化合物9和10的分子结构与化合物7和8类似, 即含有一个六圆环结构单元(Co–C=C–C=C–S). 化合物3, 7, 9及4, 8, 10代表了两类更稳定构像. 因此, 在上述反应中, 半夹芯式16e化合物Cp*Co(S₂C₂B₁₀H₁₀)展现出了其独特的反应性, 这也有利于我们理解结构单元Cp*Co和CpCo之间的差别对这类半夹芯式16e化合物反应性的影响.     

D-异抗坏血酸饱和脂肪酸酯的合成

用浓H2SO4作为反应介质和催化剂,通过直接酯化法或酯交换法合成了5个D-异抗坏血酸脂肪酸(癸酸,月桂酸,豆蔻酸,棕榈酸和硬脂酸)酯,其结构经1H NMR和IR表征.实验结果表明,就粗产物的产率和纯度而言,直接酯化法均比酯交换法高.     

半夹芯16电子碳硼烷化合物Me4CpCoS2C2B10H10与二茂铁炔酮的反应性

邻位碳硼烷分别与正丁基锂、硫粉和Me₄CpCo(CO)I₂反应合成得到半夹芯16电子碳硼烷化合物Me₄CpCoS₂C₂B₁₀H₁₀ (1)。1与二茂铁炔酮在二氯甲烷中反应得到产物{(Me₄CpCoS₂C₂B₁₀H₁₀)[FcC(O)CHCCHCC(O)Fc]} (2)(Fc=二茂铁基)。2是一个1:2的加成产物,2个二茂铁炔酮分子以头-尾的方式加成到分子1中的1个Co-S键上。1和2分别用红外、核磁、元素分析、质谱和单晶X-射线衍射等表征方法进行了结构表征。     

辛醛VC缩醛的合成及其在茶籽油中的抗氧化性能

缩醛类化合物由于保持了原来醛类化合物所具有的珍贵香气,且留香持久,香气类型多,在调香中有很高的使用价值[1,2]。辛醛有很强的水果香味,在极稀时有令人愉快的甜橙香气,是我国GB2760-86规定暂时允许使用的食用香料,主要用于饮料、冰淇淋、糖果、面包中以及柑橘类香料的调合[3]