稀土聚乙炔电池及其电化学

聚乙炔作为合成的有机金属具有极大的应用潜力。MacDiarmid等发现可用电化学方法对聚乙炔进行可逆掺杂,使其电导率达到金属的水平,而且聚乙炔本身具有一个由微纤维组成的网状结构,有很大的表面积(～60m~2/g),因此适合于作二次电池的电极。人们已在实验室制备了各种类型的聚乙炔电池,它们具有重量轻、能量密度高、功率密度大、可充电等特点,因而具有研究价值。沈之荃等曾应用稀土配合催化剂合成了高含量顺式的、热稳定性较高的和抗氧化稳定性的聚乙炔。本文报道稀土聚乙炔电池及其电化学的研究工作。结果表明:稀土聚乙炔电池的开路电压可达3.5V,短路电流达10mA,平均功率密度达160W/kg,具有进一步开发研究的前景。     

三氯化铁掺杂稀土聚乙炔的电性能

自从1981年A.Prón等人用三氯化铁掺杂钛系聚乙炔而得到高电导率掺杂聚乙炔以来,对此掺杂聚乙炔的低温电性能已作了一定的研究。不同作者所报道结果可分为两类:一类报道各种掺杂量聚乙炔的电导率均随温度降低而单调减少;另一类则观察到随温度的降低电导率约在200K时出现最大值(增加5%),接着电导率降低。新近我们报导了三氯化铁掺杂的稀土聚乙炔的基本特性。本文进一步对此掺杂稀土聚乙炔的低温电性能作了研究,观察到与上述两种情况相似但不完全相同的结果。     

钙掺杂的氧化铈用于中温SOFCs阳极材料研究

作为一种混合的离子-电子导体材料,掺杂的氧化铈已逐渐被用来作为SOFCs阳极材料或其组成部分之一加以研究,但主要以稀土掺杂剂为主,为了进一步降低采用阳极支撑构型的SOFCs的成本,研究了钙掺杂的氧化铈(CCO)。结果表明,掺杂20%钙的材料(20CCO)的电导率最高,850℃时在氢气气氛下的电导率可以达到0.209S·cm-1,远大于在空气气氛中的电导率。800℃时在空气中的电导率为0.041S·cm-1,比同样温度下阳极中经常采用的钐掺杂的氧化铈(SDC)的电导率低了约0.04S·cm-1。但这并不影响单电池的输出性能,分别以Ni-20CCO作为阳极,Sm0.5Sr0.5Co-SDC作为阴极,SDC作为电解质(厚约35μm)的单电池在650℃,氢气气氛下的最大输出功率可以达到623mW·cm-2。     

稀土聚乙炔的ESR研究

本文系统地研究了稀土聚乙炔的电子自旋共振(ESR)行为。发现稀土聚乙炔的ESR谱都为单线谱,符合Lorentz线型;十五种稀土环烷酸盐体系聚乙炔的ESR无明显区别,g因子为2.0028±0.0001;线宽(△H)和logN(N为未成对电子浓度)与聚乙炔的顺式含量成直线关系;未成对电子的形成服从零级动力学,其活化能为11.3kcal/mol;微量碘掺杂聚乙炔的ESR仍为单线谱、Lorentz型及g因子不变,碘掺杂浓度大于～2mol％时,没有ESR信号。     

三氯化铁掺杂的稀土聚乙炔

本文报道了顺式和反式稀土聚乙炔用三氯化铁硝基甲烷溶液的掺杂,高量掺杂顺式和反式稀土聚乙炔[CH(FeCl~4)~y]~x的电导率(σ)可分别达到446Ω^-^1.cm^-^1,并且电导率随时间衰减较慢,表明三氯化铁掺杂的稀土聚乙炔较稳定,低掺杂量聚乙炔红外光谱上900cm^-^1和1400cm^-^1处出现两个掺杂特征峰,掺杂量(y)小于0.02(摩尔分数)的样品顺磁共振谱上出现一窄一宽两峰.高掺杂聚乙炔的X-衍射峰变宽平;扫描电镜显示此掺杂量聚乙炔的形貌-微纤维素集结无明显变化.     

高电导卤素掺杂稀土聚乙炔膜

本文报导采用一类崭新的乙炔室温高度顺式定向聚合催化剂—一稀土络合催化剂,在30℃使乙炔聚合,制得顺式含量在90%以上,具有金属光泽的银色薄膜。用碘、溴等电子受体对其进行液相化学掺杂,可制得高导电性稀土聚乙炔膜,其最高室温电导率达～10³Ω^-1·cm^-1,较掺杂前增加11个数量级,而相应的掺杂剂浓度为～12.5mol%。卤素掺杂效应与聚乙炔膜的纤维填充体积大小、聚乙炔的构型以及膜的氧化程度有关。此外,用红外光谱、差动热分析、X衍射、扫描电镜分析及测定电导率、密度等对卤素掺杂稀土聚乙炔膜进行了表征。     

聚并苯二次电池的研究

聚乙炔在电解质中能进行电化学可逆的离子掺杂和脱掺杂,以聚乙炔膜作为电极的活性物质,用PVDF、LiClO_4-PC薄膜作为电解质,制作了可充式全塑电池,但由于聚乙炔在空气中稳定性差,电池的放电性能还不理想,目前,除聚苯胺电池在日本已有商品外,其它几种聚合物电池还都处于实验室研究开发阶段,用聚并苯半导体材料分别为正负极制做的全塑电池,自放电小,循环寿命可达3000次,是有实用价值的聚合物二次电池之一,前文对酚醛树脂的热解过程、产物结构、电学性质及导电机制等进行了研究,本文研究了用聚并苯材料做锂二次电池的正极活性物质、高氯酸锂(溶解在碳酸丙烯酯中,1 mol/L)为电解质的二次电池性能。     

薄膜型中温固体氧化物燃料电池 (SOFC)研制及性能考察

用一种廉价的湿化学方法 ,在Ni_YSZ阳极基膜上制备出致密的YttriaStabilizedZirconia(YSZ)薄膜 .薄膜的厚度约为 10 μm ,致密均匀 ,无裂纹等缺陷 .以Ni_YSZ阳极基膜 ,YSZ薄膜和锶掺杂锰酸镧阴极 (LSM )组装的SOFC单电池 ,在 80 0℃下功率密度达 0 1W /cm2 .研究分析表明 ,YSZ薄膜的IR降 (包括电极 /YSZ薄膜的接触电阻 )较小 ,不是影响电池性能的主要因素 ,大的阳极过电位是影响电池性能的主要因素 .     

碳纤维复合聚乙炔膜合成及其p-型电池的性能

聚乙炔(PA)膜作为电极材料实用化的主要困难在于稳定性较差.虽然对这一问题进行了不少研究,但至今成效不大.我们从提高聚乙炔膜的强度、导电性及整体电流分布出发,用冷等离子体方法首次合成了碳纤维复合聚乙炔膜.结构分析结果表明,在复合膜中碳纤维和聚乙炔形成了一定程度的接枝,其空气和热稳定性均高于纯PA膜.用这种膜构成的p-型电池具有较高的化学掺杂度,各项电性能均有所提高.     

读者来信

《化学学报》1985年43卷第688页所刊《稀土聚乙炔电池及其电化学》一文,引起我很大兴趣.但细读之后,觉得该文存在一些问题.现就两个问题讨论如下: 关于电池平均功率密度问题该文笫688页第7行“结果表明:稀土聚乙炔电池……平均功率密度达160W/kg”.众所周知,平均功率密度P_(av)是电池工作性能的一个指标.其值为     

乙烷质子传导膜燃料电池的极化与反应机理

制备了以乙烷作为燃料电池膜电极组装(MEA)及构建了单电池系统。研究了Nafion材料作为质子传导膜、Pt/C作为电极催化剂构成的燃料电池在105 ℃和0.4 MPa电化学性能。采用交流阻抗分析法、色谱分析法及根据Faraday定律,考察了电池的电极极化过程,确定了电池的反应产物并探讨了电极的电化学反应机理。研究结果表明,乙烷燃料电池内阻引起的欧姆极化很小,电池阴极的极化主要是欧姆极化过程所控制,阳极极化主要为活化和浓差过程控制,阳极极化比阴极极化显著,乙烷燃料电池的极化主要在阳极侧;在实验操作条件下,阴极反应产物为水,阳极反应的主产物为CO₂且含有少量的CO,电池反应产物不含乙烯。     

LaGaO3基固体氧化物燃料电池阳极材料Ce1-xTmxO2-δ（Tm=Cu,Mn,Fe）研究

以研究与Sr,Mg掺杂LaGaO3(LSGM)电解质匹配的阳极材料为出发点,系统研究了Ce1-xTmxO2-δ(Tm=Cu,Mn,Fe)固溶体的晶体结构、热化学稳定性、电化学性能和单电池发电实验。柠檬酸法合成的Ce1-xTmxO2-δ化合物在x<0.2时均为单相材料,与LSGM电解质有良好的热化学相容性。采用交流阻抗法研究了阳极材料的电化学性能,金属元素掺杂可以显著地改善CeO2电化学性能,Fe元素掺杂阳极材料极化电阻最小,随着元素掺杂量的增加以及氢气增湿,极化电阻减小。采用电解质支撑结构单电池进行发电实验,在800℃时,以Ce0.8Fe0.2O2-δ作为阳极的单电池最高功率密度可达98 mW.cm-2,表明该材料作为IT-SOFC的阳极材料具有一定的可行性,有望成为适合LSGM电解质的阳极材料。     

几种稀土盐对NH4Cl溶液中锌电极腐蚀的影响

几种稀土盐对ＮＨ４Ｃｌ溶液中锌电极腐蚀的影响＊张校刚王田芳夏熙＊＊（新疆大学化学系电化学研究室乌鲁木齐８３００４６）关键词无汞Ｚｎ／ＭｎＯ２干电池锌阳极稀土缓蚀剂中图分类号Ｏ６４６．５４锌广泛地用作一次和二次电池的阳极材料。但是锌锰电池在搁置期间存在...     

NdF3-LiF-Nd2O3熔盐体系中下阴极电解金属钕研究

设计了下阴极结构的稀土金属电解槽,该电解槽底部以钨材料为容器兼阴极,上部悬挂多块石墨作阳极,在NdF3·LiF-Nd2O3体系中,探索研究了液态下阴极电解制备金属钕的工艺技术条件.研究表明,在槽温990～1020℃,阴极电流密度1～3 A·cm-2.槽电压5.6 V条件下,电解可平稳进行,电流效率达65.64%,稀土回收率达88%～92%;该工艺与目前主流上插阴极电解工艺相比,其电解温度和槽电压明显降低,降低了电耗.     

大电流稀土电解槽三维电场的数值仿真

以15 kA稀土电解槽为研究对象,建立了稀土电解槽三维电场的数学模型,利用COMSOL软件对稀土电解槽内部不同极间距下的电场进行了模拟计算,得出了不同极间距下的三维电场分布图,并对结果进行分析。结果表明:从阴极至阳极电势逐渐递增,圆弧处阴极与阳极间的电势线较为密集,电势高,阴极与阴极间的电势线较为稀疏,电势低,约为5.5 V,且最佳极间距75 mm。     

不锈钢网阴极微生物燃料电池的产电性能研究

构建了一个以曝气池污泥为阳极接种微生物、碳毡为阳极、无任何修饰的不锈钢网为阴极的双室微生物燃料电池. 通过输出电压、功率密度以及电化学阻抗等考察了阴极面积对电池产电性能的影响,并对电池的长期运行稳定性进行评价. 研究结果表明,不锈钢网作为微生物燃料电池的阴极性能稳定. 当不锈钢网面积为2 × 2 cm²时,最大输出电压达到0.411 V,功率密度为0.303 W•m^-2,内阻841 Ω,极化内阻80 Ω. 增大阴极面积至2 × 4 cm²,最大输出电压能达到0.499 V,内阻减小至793 Ω. 不锈钢网价格便宜,具有长期运行稳定性,适宜做MFCs的阴极.     

乙烷PBI/H_3PO_4质子传导膜燃料电池性能

研究了以乙烷作为燃料、掺杂了H3PO4的聚苯并咪唑(PBI)材料作为质子传导膜、Pt/C作为电极催化剂构成的燃料电池电化学性能。采用溶液铸造法制备了PBI/H3PO4质子传导膜,考察了在PBI膜中H3PO4的掺杂量与时间的关系及乙烷气体在增湿和不增湿条件下PBI/H3PO4燃料电池的电化学性能;探讨了电池的反应机理及不同操作温度对电池性能的影响。结果表明,PBI膜H3PO4适宜的掺杂时间为8h,电解质中掺杂600mol%H3PO4;乙烷气体增湿后,电池性能变好;操作温度提高,电化学反应速率加快,电池的输出电流与功率密度增加。结构为C2H6,(Pt/C阳极)/PBI/H3PO4膜/(Pt/C阴极),O2的单电池,在200℃和0.1Mpa、乙烷气体的湿度从0增加到0.02kgH2O/kg乙烷时,电池的最大输出电流密度从1.5mA·cm-2增加到34mA·cm-2,最大功率密度从0.33mW·cm-2增加到5.5mW·cm-2。     

高锰酸钾作阴极的微生物燃料电池

构建了一个以醋酸钠水溶液为阳极原料、高锰酸钾为阴极氧化剂的双室微生物燃料电池, 考察了阴极溶液浓度、阴极流动状态、外电阻和pH值等因素对电池性能的影响, 监测了电池外电压和两极电极电势的变化过程, 并分析了阴极极化的原因和限制微生物燃料电池(MFC)的关键因素. 研究结果显示: (1) MnO2在碳纸表面的沉积是阴极极化的主要原因, 而溶液流动可以明显降低极化程度; 将高锰酸钾溶解在缓冲溶液中可以进一步降低阴极H+浓差极化; (2) 根据极化曲线可以推断, 影响电池输出功率的决定性因素应是微生物代谢反应速度和微生物与电极之间的电子传递速率; (3) 随外电阻的变化, 电池输出功率出现极大值824 mW/m2, 相应外电阻为300 Ω左右, 这与通过I-V关系曲线推导得到的电池内阻(284±18) Ω相吻合; (4) pH值和高锰酸钾浓度对电池阴极电极电势的影响符合Nernst方程.     

单元轨道线性组合近似理论——端基官能团对聚乙炔体系电子结构的影响

采用单元轨道线性组合近似方法对不同端基官能团的聚乙炔体系作了量子化学计算,结果表明卤素对聚乙炔能带结构影响很小,含有氧、氮的官能团(羧基、醛基和硝基)对聚乙炔能带结构有强烈的类似掺杂作用的影响。     

掺杂Ni(OH)_2的质子扩散系数

利用粉末微电极恒电位阶跃法 ,研究了掺杂元素对球形 Ni(OH) 2 阳极过程和阴极过程质子扩散系数的影响 .结果表明 ,与纯 Ni(OH) 2 相比 ,掺 Co、Co Zn、Ca后镍微电极的阳极过程质子扩散系数稍有增大 ,掺 Zn、Fe、Mg后则有所降低 ,而掺杂 Co、Ca后的阴极过程质子扩散系数增大约 1倍 ,掺杂 Fe、Mg后则减少约 3/4倍 ;掺 Cd对阳极和阴极过程的质子扩散系数影响均不大 .尽管掺杂元素对扩散层厚度的影响不大 ,但阴极过程扩散系数比阳极过程小约 2个数量级 ,将是影响阴、阳极电极电化学过程的重要因素 .