三维开放骨架磷酸锰Mn_(2.5)(HPO_4)_2(OH)(H_2O)的水热合成与结构

水热条件下,以磷酸H3PO4和亚磷酸H3PO3与Mn(Ⅱ)盐进行反应,以四甲基氢氧化铵(TMAOH)调节溶液酸度得到三维开放骨架结构化合物[Mn2.5(PO4H)2(OH)(H2O)](1).对化合物1进行了单晶X射线衍射分析、粉末X射线衍射分析(XRD)、元素分析及红外分析(IR).单晶结构分析表明,该化合物属单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数a=1.763 19(7)nm,b=0.915 12(4)nm,c=0.950 74(6)nm,β=96.565(3)°,V=1.524(1)nm3,Z=4,Dc=3.176 g/cm3,Mr=728.66,μ=4.566 mm-1,R=0.024 5,ωR=0.084 8[I2sigma(I)].     

Co_4~Ⅲ四边形和Co~Ⅱ八面体构筑块搭建的一维超分子化合物

在水热条件下,以4,5-咪唑二羧酸作为有机配体,1,10-邻菲咯啉作为端基配体,硝酸钴作为金属源,合成了一维超分子化合物[Co5(C5N2O4H)4(C5N2O4H3)2(C12N2H8)4(H2O)2]·(H2O)6(1)。单晶X-射线衍射分析结果表明,化合物1属于三斜晶系,P1空间群,Mr=2082.09,a=13.104(3),b=13.463(3),c=13.708(3),α=75.03(3)°,β=70.00(3)°,γ=65.39(3)°,V=2046.9(10)3。在化合物1中,CoⅢ4四边形构筑块与CoⅡ八面体构筑块之间通过氢键作用相互连接,沿[111]方向形成一条无限延伸的超分子链。此外,通过粉末X-射线衍射、热重分析、红外光谱和元素分析对化合物1进行了相关表征。     

新型含氮配体多核铜配合物的合成、晶体结构及其性能研究

以1,10-邻菲罗啉(phen)为配体,采用溶剂蒸发法在水中分别合成了羟基桥连和氯离子桥连的两个新型的含氮配体多核铜离子配合物[Cu4(phen)4(H2O)2(OH)4·(NO3)4·2H2O(1)和Cu2(phen)2Cl4(2)],其结构经元素分析和X-射线单晶衍射表征。1属三斜晶系,空间群P-1,晶胞参数a=10.143 0(9),b=11.900 1(11),c=12.629 9(13),α=111.060(2)°,β=91.070 0(10)°,γ=110.920(2)°,Z=1,V=1 309.8(2)3,F(000)=692。2属单斜晶系,空间群Cc,晶胞参数a=9.860 9(8),b=17.852 9(13),c=13.412 3(15),β=106.583(11)°,Z=4,V=2 263.0(4)3,F(000)=1 256。用荧光光谱和热分析分别研究了1和2的荧光性质和热稳定性,结果表明:在310 nm激发波长激发下,与phen相比,1和2的荧光发射峰分别发生红移和蓝移,λem分别位于451 nm和374 nm。1和2的初始分解温度分别为298℃和300℃。     

新型夹心双核配和物[Zn_2(ABTC)(phen)_2(H_2O)_6·2H_2O]的合成及其荧光性能

以3,3',4,4'-偶氮苯四羧酸(ABTC)和1,10-菲罗啉(phen)为配体,金属Zn(Ⅱ)为配位中心,采用溶剂挥发法在乙醇水中合成了新型夹心双核配合物[Zn2(ABTC)(phen)2(H2O)6·2H2O(1)],其结构和荧光性能经元素分析,X-射线单晶衍射和FL表征。1属单斜晶系,空间群C12/c1(15),晶胞参数a=24.774(3),b=12.853 8(13),c=14.698 3(15),β=94.195(2)°,V=4 668.0(8)3,Dc=1.584 Mg·cm-3,Z=24,F(000)=2 232,μ=43.083 mm-1,Goo F=0.969,R1=0.164 2,ωR2=0.047 3。ABTC作为桥梁配体,夹在两个配位中心中间。通过两个游离的水分子及配位分子的氢键作用,堆积成三维超分子孔道结构。在280 nm激发波长激发下,1在415 nm处有强的荧光发射峰。     

两种钴离子支撑钼磷多金属氧酸盐的水热合成及晶体结构

利用水热技术合成了2个新型钴支撑的磷钼多金属氧酸盐超分子化合物:(C2N2H10)5[(P4Mo6O25(OH)6)2Co](1)和(Co(H2O)6)2(C5NH6)6[(P4Mo6O25(OH)6)2Co]·10H2O(2).并通过元素分析、红外光谱、热重分析和X射线单晶衍射对2个化合物进行了表征.结果表明:化合物1属于三斜晶系,P-1空间群;晶胞参数a=1.179 9(2)nm,b=1.337 7(2)nm,c=1.479 7(3)nm,α=73.435(2)°,β=74.383(2)°,γ=66.499(2)°,V=2.020 5(6)nm3,F(000)=1 327,Z=1;化合物2属于属于三斜晶系,P-1空间群;晶胞参数a=1.220 68(11)nm,b=1.381 08(13)nm,c=1.687 18(15)nm,α=92.275(1)°,β=104.774(1)°,γ=114.475(1)°,V=2.468 8(4)nm3,F(000)=1 649,Z=1.     

两个基于混酸配体的十二核锰配合物的合成和结构

应用乙酸锰、高锰酸钾和丙酸(或氯乙酸)混酸体系合成,得到了2个基于Mn12O12核心的十二核锰配合物,分子式分别为[Mn12O12(O2CMe)8(O2CEt)8(H2O)4].2H2O(1)和[Mn12O12(O2CMe)12(O2CCl3)4(H2O)4].4MeCO2H.8H2O(2)。X射线单晶衍射分析表明配合物1结晶于四方晶系I4空间群,晶胞参数为:a=b=2.650 5(3)nm,c=1.349 7(3)nm,Z=4;配合物2结晶于四方晶系I41/acd空间群,晶胞参数为:a=b=2.7067(1)nm,c=2.5880(2)nm,Z=8。这2个配合物结构都具备Mn12O12核心,与其他经典Mn12明星分子的核心相似。中心的Mn4O4立方核通过μ3-氧桥被非共面的Mn8O8环聚集在一起,而16个η2-μ-混合羧酸以不同方向在外围充当连接桥,同时提供了酸性环境。文中还分析了混酸体系的pKa值对配合物结构形成的影响。     

利用断裂反应合成1,3-二(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)咪唑鎓氯盐

4,6-tBu2-1-(HO)C6H2CH2Cl与1,1'-羰基二咪唑反应成功地合成双阴离子芳氧功能化的氮杂环卡宾前体[[2-HO-3,5-tBu2-C6H2CH2]2{CH(NCHCHN)}]CI(I),结果表明在反应过程中发生了断裂反应。化合物I通过元素分析,1HNMR和X-ray衍射进行表征。晶体结构表明其晶体属三斜晶系,空间群为P-1,化学式为C33H49ClN2O2,晶胞参数为a=12.014(3),b=16.757(3),c=19.191(4),α=94.836(4)deg,β=92.658(4)deg,γ=92.631(4)deg,V=3840.8(14)3,Z=2,最终R=0.092,wR=0.291。     

混配配合物[Mn(phen)2(p-FC6H4COO)(H2O)](p-FC6H4COO)·3H2O的水热合成、结构与磁性研究

采用水热法以MnCO3、邻菲罗啉和对氟苯甲酸混合反应合成得到—混配锰配合物[Mn(phen)2(p-FC6H4COO)(H2O)](p-FC6H4 COO)·3H2O,利用元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射以及热重分析对其结构进行了表征.X-射线单晶衍射分析表明,晶体为三斜晶系,属于P-1空间群,晶胞参数为a=8.8897(17)(A),b=14.773(3)(A),c=14.890(3)(A);α=107.815(4)(A),β=107.314(4)(A),y=91.386(4)(A),V=1762.9(6)(A)3,Z=2,Mr=765.62,Dc=1.442 g/cm3,F(000)=790,μ=4.45 cm-1.最终偏离因子[I＞2σ(I)]R1=0.0848,wR2=0.1635,对于全部数据,R1=0.1134,wR2 =0.1776.变温磁化率研究表明该配合物为铁磁性.     

由1,4-双(咪唑-1-基)丁烷配体和2,5-噻吩二羧酸构筑的镉配合物的合成、结构和性质研究（英文）

常温下,以溶液法合成了一个单核结构的镉配合物[Cd(bbi)(tdc)(H2O)]n·n H2O(bbi:1,4-双(咪唑-1-基)丁烷;H2tdc:2,5-噻吩二羧酸),通过单晶X-射线衍射、红外光谱、元素分析对其进行了结构表征,并研究了配合物的热稳定性和荧光性质。配合物属于正交晶系,空间群Fdd2,晶胞参数:a=20.945(2),b=32.309(4),c=12.1084(14),α=90°,β=90°,γ=90°,V=8194.1(16)3,C16H20CdN 4O6S,Mr=508.82,Z=16,Dc=1.650 g·cm-3,F(000)=4096,R1=0.0186,wR2=0.0491。来自tdc配体的羧基氧原子与Cd离子配位形成1D直线型链,并通过含氮配体bbi与Cd离子配位最终形成了3D结构。     

混合价四核锰配合物[Mn4O2(CICH2COO)7(bipy)2]·H2O的合成、晶体结构及性质研究

在乙腈溶液中,由混合价三核锰配合物[Mn3O(ClCH2COO)6(py)2]·(H2O)(py为吡啶)与2,2'-联吡啶(bipy)反应合成了混合价(Mn3ⅢMnⅡ)四核锰配合物[Mn4O2(C1CH2COO)7(bipy)2]·H2O.采用元素分析、红外光谱、热分析和X射线单晶衍射法确定了其组成和结构.标题化合物晶体属于三斜晶系,空间群P-1,晶胞参数:a=0.89854(13)nm,b=1.4027(2)nm,c=1.9037(3)nm,α=93.518(3)°,β=96.736(3)°,γ=94.875(3)°,V=2.3680(6)nm3,Z=2,Dc=1.734 e/cm3,F(000)=1238,GOF=1.036,R1=0.0592,wR2=0.1162 [I＞2σ(I)].在标题化合物中,配位结构单元中心为一蝶型[Mn4(μ3-O)2]7+多核簇,含有2个Mn3(μ3-O)单元,具有近似C2对称轴.4个Mn离子均为六配位,外围配体为7个氯乙酸根和2个2,2'-联吡啶,处于变形的八面体环境.变温磁化率研究表明标题化合物在整体上表现为反铁磁性耦合作用,但在低温下的磁相互作用较为复杂.     

可溶性聚酰亚胺电化学反应机理的研究

本文研究了三种可溶性聚酰亚胺（ＰＩ）在机溶剂和水溶液中的电化学行为，发现ＰＩ在有机溶剂中的电化学行为明显不同于水溶液，利用红外光谱技术才半经验发子轨道计算方法，结合电化学测试的结果，确证了ＰＩ的电化学反应的机理。     

An improvement of the resolution of the identity approximation for the formation of the Coulomb matrix

A straightforward modification of the resolution of the identity (RI) approximation to the Coulomb interaction is described. In the limit of basis sets that are dominated by high angular momentum functions the observed speedups in realistic test systems reach a factor of 2 compared to the standard RI algorithm, and a factor of up to 300 compared to the standard algorithm to form the Coulomb matrix. More moderate savings on the order of 0-20% are obtained for the more commonly used smaller basis sets. A series of test calculations is reported to illustrate the efficiency of the algorithm.     

Influence of the Position of the Connecting Spacer of the Chromophore on the Nonlinear Optical Response

A new chromophore, C1 , based on a similar DπA‐structure as in the FTC ‐chromophore but with a hydroxyalkyl spacer perpendicular to the direction of the dipole moment was synthesized. Both chromophores and the CLD ‐chromophore were used to prepare high T_g nonlinear optical vinyl polymers. The influence of the position of the spacer on the DπA‐system on the NLO response of the resulting polymers was investigated.

     

Determination of the c-terminal amino acid residues of the proteins of the hormones of the hypophysis

Chemistry of Natural Compounds -     

Determination of the mechanism of the oxidation of the trichloromethyl radical by the photolysis of chloral in the presence of oxygen

The photooxidation of chloral was studied by infrared spectroscopy under steady-state conditions with irradiation of a blackblue fluorescent lamp (300 nm < λ < 400 nm, λ_max = 360 nm) at 296 ± 2 K. The products were hydrogen chloride, carbon monoxide, carbon dioxide, and phosgen. The kinetic results reveal that the reaction proceeds via chain reaction of the Cl atom: The results lead to the conclusion that mechanism (B) is confirmed to be more likely than mechanism (A), which was favored at one time by Heicklen for the mechanism of the oxidation of trichloromethyl radicals by oxygen molecules: The ratio of the initial rates of CO and CO₂ formation gave k₇/k₆ = 4.23M^?1, and the lower limit of reaction (5) was found to be 3.7 × 10⁸M^?1 sec^?1.     

光亮剂对银电沉积行为的影响

用电势阶跃法和旋转圆盘电极法 (RDE)以及SEM和XRD测试手段 ,初步研究了光亮剂对氰化体系中银电沉积行为的影响 .研究表明 ,光亮剂的加入并未导致银电沉积成核机理的改变 ,但显著增强了镀液的微观平整效应 ,并且所得镀层的表观光滑程度明显改善 .XRD测试亦同时表明光亮剂的加入并未改变镀层的择优取向