煤沥青橡胶改质筑路油老化过程中族组成与性质变化

实验室与户外跟踪老化研究发现 ,道路沥青在使用过程中的质量蜕变主要是由于氧化作用[1,2 ]使得道路沥青中沥青质含量增加 ,改变了沥青中分散相与连续相的比例 ,致使沥青的性质发生变化 ,如软化点升高、针入度降低以及粘度增加等[3,4]。上述研究所取得的成果主要是以石油为原料的道路沥青 ,对以煤沥青为原料开发的改质筑路油研究较少。本文在成功开发煤沥青改质筑路油工艺的基础上 ,研究了改质筑路油热老化过程中族组成与性质的变化 ,由此提出煤沥青改质筑路油高温热老化过程中性质变化的主要原因。1　实验部分1 1　原料　试验所用原料为实…     

热改质过程中渣油结构及其重组分溶剂化变化规律研究

以委内瑞拉减压渣油为原料,采用微型反应釜,研究了其在410℃、2.0 MPa氮气初压下,不同反应停留时间的热改质过程生成油的化学结构组成及其重组分溶剂化变化规律。通过1H-NM R技术研究了热改质过程生成油中沥青质和重胶质不同化学位移归属氢的转化路径;并结合改进的Brown-Ladner法分析了热改质过程生成油中沥青质和重胶质的平均分子结构参数变化;采用蒸汽压渗透法考察了热改质过程生成油中沥青质和重胶质在甲苯溶液中所形成的复合超分子结构的平均相对分子质量。结果表明,随着热改质程度的加深,沥青质和重胶质的H/C原子比减小,供氢能力逐渐下降,沥青质和重胶质的芳香环共轭程度和fA在体系生焦后(45 min)显著提高;沥青质的聚集趋势相关值在热改质15 min前变化不大,15 min后显著增强,而重胶质在整个热改质过程中,其聚集趋势相关值的增势较为缓和;沥青质和重胶质的聚集趋势相关值差异逐渐增大,15 min时增加了1.5%、25 min时增加了50.8%、45 min时增加了142.3%,表明沥青质和重胶质的结构差异越来越明显;重胶质溶剂化沥青质的能力逐步减弱,体系的溶剂化参数从0时的32.9%逐步降到15 min时的29.5%、25 min时的14.1%和45 min时的9.6%;热改质生成油的斑点实验等级逐渐增加,体系的胶体稳定性逐渐降低。     

喹啉不溶物对煤沥青热聚合改质影响的研究

采用软化点相同但喹啉不溶物（QI）含量不同的中温沥青为原料，进行了几类煤沥青的热聚合改质试验。研究表明，煤沥青原料QI含量对热聚合改质过程和产物改质沥青的性能指标影响很大，并且热聚合期间改质沥青的次生QI转变速率与原料煤沥青的QI含量成正比关系，通过对不同类型QI组分的分析，探讨了QI组分影响煤沥青热聚合改质的机理，认为原料煤沥青所含原生QI炭微粒促进了热聚合改质过程中煤沥青芳烃分子的聚合。     

煤沥青橡胶改质道路沥青老化研究：沥青质结构与官能团变化

利用1H-NMR核磁共振、VPO平均分子量以及IR光谱等分析方法,考察了煤沥青橡胶改质道路沥青中沥青质在老化过程中的结构与官能团变化。用B-L方法计算了沥青质平均结构参数。结果表明,沥青质是由6～7个缩合芳环构成,芳环四周仅含有极少的α、β侧链碳原子与少量N、O、S杂原子。比较老化过程中沥青质H分布与平均结构参数的变化,发现沥青质性质稳定。沥青质平均分子量的变化说明,在高温条件下老化时沥青质分子间发生缩聚反应。老化后羰基官能团的变化,表明沥青质分子间发生缔合作用。     

废轮胎热解油重质馏分制备的道路沥青老化性能研究

针对废轮胎热解油重质馏分(＞350℃)组成上具有蜡含量低,芳香分、胶质和沥青质含量高的特点,研究了废轮胎热解油重质馏分采用蒸馏法生产道路沥青的可行性。结果表明,废轮胎热解油中＞420℃、＞430℃、＞440℃三种渣油的性质可以满足不同牌号道路石油沥青老化实验前的技术指标,特别是延展性能优异,但是抗老化性能较差。渣油老化前后的族组成、官能团、氢分布及分子量分布变化表明,渣油在老化过程中存在氧化反应以及脱氢缩合反应,使渣油的化学组成发生变化,即芳香分、胶质含量减少,沥青质含量明显增加,使得沥青胶体体系中分散相明显增多而分散介质相对减少,造成热解油的渣油抗老化性能较差。     

煤焦油的改质研究

以煤焦油为原料，通过在300℃空气氧化120min-480min和在430℃氮气热缩聚50min-270min，制备了一系列具有相近软化点的煤焦油沥青。原料煤焦油和改质沥青的化学结构通过了NMR、FT－IR、元素分析、软化点、族组成和偏光光学进行分析。在1．6MPa、480℃下将改质煤焦油沥青进行焦化，考察了焦收率和光学组织结构变化。结果表明空气氧化和氮气热缩聚可提高煤焦油沥青软化点、甲苯不溶物含量和焦收率，与氮气热缩聚沥青相比，相近软化点的空气氧化沥青具有较高的焦收率和O／C原子比。空气氧化煤焦油沥青成焦后各向异性光学结构单元尺寸随空气氧化时间增加而逐渐减小，而氮气热缩聚沥青成焦后均生成各向异性广域光学结构。     

委内瑞拉减渣供氢热转化中沥青质结构变化研究

以委内瑞拉减压渣油为原料,在高压反应釜内考察了反应温度425 ℃时不同反应时间下常规热转化与供氢热转化反应前后沥青质的平均相对分子质量、元素组成、氢类型分布及其平均结构参数变化。结果表明,与常规热转化相比,反应时间相同时,供氢热转化过程所得残渣油沥青质平均相对分子质量较低,S/C原子比较低,而H/C原子比及活泼性氢量较高。供氢剂能够在热转化过程中降低残渣油沥青质的芳碳率,提高其环烷碳率及环烷环与芳香环的比值,从而延缓其相分离及生焦过程。     

油剂混合区的工艺条件对催化裂化汽油改质的影响

利用连续式小型提升管催化裂化实验装置研究了原料预热温度、再生剂温度、油剂混合区温度和剂油比等油剂混合区的工艺条件对催化裂化汽油改质的影响规律。结果表明,降低再生剂温度、油剂混合区温度和剂油比均可以降低干气和焦炭的产率,同时也对催化裂化汽油改质的效果产生了影响。其中,再生剂温度对干气和焦炭产率影响最大;剂油比对催化裂化汽油改质的效果影响显著。降低再生剂温度、剂油比和油剂混合区温度一定程度上降低了烯烃转化率、异构烷烃增加率和芳烃增加率。提高原料预热温度可以一定程度上增加烯烃转化率、异构烷烃增加率和芳烃增加率。催化裂化汽油改质油剂混合区的最佳工艺条件为维持一定的反应温度和剂油比,并尽可能降低再生剂温度和提高原料预热温度。     

兖州煤与催化裂化油浆共处理及其重质产物组成性质的初步研究

采用石家庄催化裂化油浆和兖州煤共处理，考察了反应条件对兖州煤转化及产物分布的影响，并应用棒状薄层色谱分析了共处理重质产物族组成的变化规律。结果表明，催化裂化油浆与兖州煤共处理，可大大提高兖州煤的转化率，共处理既可得到部分轻质油品，又可得到相当量的重质产物。ＴＬＣ／ＦＩＤ分析表明，催化裂化油浆与兖州煤共处理的重质产物与商用高等级道路沥青族组成近似，重质产物可用于制备高等组道路沥青。     

加拿大油砂沥青减压渣油在CO/H2-H2O作用下的热改质特性研究

以加拿大油砂沥青大于420℃的减压渣油（BVR）为原料,对比研究其在CO/H₂-H₂O和N₂体系中的热改质特性,通过系统分析BVR在H₂-H₂O、CO-H₂O、N₂-H₂O等不同氢源下的热改质特性以揭示CO/H₂-H₂O对渣油热改质的作用机制,最后探讨合成气压力、含水量以及温度对BVR临CO/H₂-H₂O改质生焦倾向的影响。结果表明,与临氮改质相比,相同反应条件下,合成气和水可使BVR热改质的生焦诱导期延长3.5-6.5 min;相同生焦率（约0.1%）时,合成气和水可显著提升BVR热改质降黏率,410℃时相对临氮改质的降黏率为29.1%,而420℃时可达54.6%。比较不同氢源下BVR热改质的生焦诱导期、改质油黏度和安定性、渣油转化率发现,H₂-H₂O、CO-H₂O、N₂-H₂O等均对BVR热改质表现出与CO/H₂-H₂O相同的促进效果,各氢源作用活性的大小顺序为H₂-H₂O > CO/H₂-H₂O > CO-H₂O > N₂-H₂O。由此可知,CO/H₂-H₂O对渣油热改质的促进作用可归因于氢气、CO水热变换新生氢和水热裂解的综合效应,且其中氢气的作用仍最显著。合成气压力、含水量和反应温度可通过影响不同氢源的贡献而调控BVR临CO/H₂-H₂O改质生焦倾向。低成本易获取的合成气可以提供BVR热降黏改质所需氢源,水能够通过CO水热变换反应供出新生活泼氢而协同合成气实现BVR高效改质。     

烷基在针状焦形成中的作用

采用煤焦油沥青的甲苯可溶物和废聚苯乙烯共碳化制备针状焦,考察了中间相沥青中烷基含量对针状焦性能的影响。结果表明,通过添加废聚苯乙烯共碳化,中间相沥青中烷基的质量分数从12.0%增加到33.3%,可以制备出热膨胀系数更低、光学各向异性排列更好的针状焦。代表光学各向异性指数的两个量,在光学结构单元中,平行于热膨胀系数方向的轴向分矢量平均长度和光学结构单元的矢量平均长度,分别从20.8μm 和23.4μm增加到28.4μm和28.8μm,热膨胀系数从0.8×10^-6 /K降低到0.1×10^-6 /K。针状焦形成过程中中间相沥青的烷基含量增加使体系黏度降低,有利于光学各向异性相的融并和定向排列。烷基的增多在固化阶段产生足量的气体,在向外逸出过程中使融并中间相的芳香平面大分子沿轴向排列的更为规整。     

Microstructure and performance of carbonization products of component from soft coal pitch

Pitch is constituted of aromatic hydrocarbon, which is one kind of organic liquid with high viscosity. The soft coal pitch was divided into different group components by solvent extraction, and the different fractions of soft coal pitch were carbonized separately. The relationship between the microstructures of carbonization products and the chemical compositions of group components was investigated in this paper. Results show that the structure and morphology of the carbonization products from pitch were significantly influenced by the chemical composition of the group components. The main microstructure of the toluene soluble (TS) fraction-derived carbonization products is streamline and partial regional type. The microstructure of products from toluene insoluble (TI) fraction is mosaic and regional type. The structure of toluene insoluble-quinoline soluble (TI-QS) fraction-derived carbonization product is mainly streamline type. Nevertheless, the carbonization product from quinoline insoluble (QI) fraction is constituted with isotropy micron grade isotropic particles.     

中温煤焦油沥青的超临界溶剂抽提和分离

用超临界溶剂在半连续装置上对中温煤焦油沥青（ＭＣＴＰ）进行了抽提和分离，考察了抽提段的实验条件对灰分和吡啶不溶物（ＰＩ组分）脱除率的影响；在分离段使用升温和／或降压法、精馏法调节ＭＣＴＰ族组成分布，并用分步抽提法调节ＭＣＴＰ的族组成。实验表明：用甲苯为超临界溶剂抽提可脱除全部灰分，ＰＩ组分也可在较低的压力下选择性地脱除；采用升温和／或降压法对抽出物可进行一定程度的分离，但对庚烷可溶物（ＨＳ组分）分离的选择性不高；采用精馏法可选择性地脱除ＨＳ组分，但尚需改进设备进一步提高分离效率；采用分步抽提法用石油醚作一次抽提溶剂可高选择性地脱除ＨＳ组分，其选择性在９５％以上。     

煤沥青可溶组分在甲苯中缔合行为的研究

采用流体力学参数法研究了煤沥青可溶组分TS在甲苯中的缔合行为,确定了TS在甲苯中不同温度下的临界缔合浓度,并计算出缔合过程中成核阶段和成团阶段的缔合动力学参数。结果表明,293~353 K,TS溶液黏度随浓度的增加而增加,在13~26 g/L的浓度时出现了拐点,且拐点随温度升高而沿坐标轴方向右移。成核阶段和成团阶段均为一级缔合反应,两阶段活化能分别为17.25和12.41 kJ/mol。     

Determination of polyaromatic hydrocarbons in coal tar pitch

Different techniques for extracting polyaromatic hydrocarbons (PAHs) from coal tar pitch for their quantitative determination by gas chromatography-mass spectrometry are compared. It has been found that the ultrasonic treatment of a sample allowed the quantitative extraction of PAHs from coal tar pitch. The results of the quantitative determination of PAHs in samples of coal tar pitch obtained by Soxhlet extraction and liquid-liquid extraction with ultrasonic treatment agree within the experimental error range.     

沥青－重油共炭化反应机理的研究Ⅰ．原料沥青和共炭化沥青的结构

使用一种工业重质油和中温煤焦油沥青进行共炭化反应，改善了煤沥青的炭化性质。利用核磁共振（ＮＭＲ）手段详细研究了共炭化反应前后沥青ＴＳ（甲苯可溶）组分的结构变化，发现共炭化反应使沥青中的环烷及链烷烃含量增加，烷烃结构尤其是环烷结构的丰富是导致沥青改性的主要原因。     

中低温煤焦油重油正庚烷萃余物的反应(甲醛)分离与分析

以陕北中低温煤焦油重油为原料,采用正庚烷溶剂萃取得到煤焦油正庚烷萃余物（H-CT）并与甲醛反应,通过溶剂萃取法将反应后产物（P）分为：正庚烷可溶物（HS-P）、正庚烷不溶甲苯可溶物（HI-TS-P）、甲苯不溶喹啉可溶物（TI-QS-P）和喹啉不溶物（QI-P）。借助GC-MS、FT-IR、TG-FTIR等分析手段,对P的结构组成进行了表征。结果表明,与H-CT相比,P中TI-QS-P组分和氧原子的含量较多,C/H原子比较高;HS-P、HI-TS-P、TI-QS-P和QI-P的含量分别为11.63%、26.42%、57.08%和4.88%;HS-P和HI-TS-P均以中性组分（以芳烃为主）为主,酸性组分（以酚类为主）含量较少,其余为含O、N、S等杂原子化合物;TI-QS-P富集了羰基、亚甲基桥键及稠环芳香化合物,且含酚羟基及芳环取代物,具有较高的热稳定性。     

超临界水中煤焦油沥青轻质化的实验研究

采用间歇超临界水（supercritical water, SCW）反应器,考察了反应温度（400℃~480℃）、停留时间(1 min~80 min)和反应压力（25 MPa~40 MPa）对煤焦油沥青轻质化的影响。与常压N2热解相比,煤焦油沥青在SCW中反应后产物中的轻油质量分数高,残焦质量分数低,表明SCW可以促进煤焦油沥青的轻质化反应进行并抑制缩合反应。沥青质是煤焦油沥青在SCW中发生反应的主要组分。在440 ℃和34 MPa时反应20 min,产物中轻油的质量分数可达原料的两倍,说明煤焦油沥青在SCW中可以发生明显轻质化反应。与温度相比,压力和停留时间的影响相对较小。     

煤沥青水浆的制备及影响规律的研究

以中温煤沥青为原料,经冷冻粉碎后制得具有一定粒径级配的煤沥青粉,加入适量分散剂和水在高速搅拌下制备煤沥青水浆.结果表明,JL-C01中裂乳化剂是制备煤沥青水浆的优良分散剂,在此基础上进一步考察了分散剂用量及浆体浓度对煤沥青成浆性、煤沥青水浆流变性及稳定性的影响.结果表明,最大成浆浓度为70％;在分散剂用量相同的条件下,...     

烟煤快速加氢热解研究 Ⅲ.焦油组成考察

在高压气流床反应装置上对东胜煤快速加氢热解制取焦油试样 ,研究了热解温度对焦油主要组分的影响 ,并与高温焦炉焦油进行比较。实验表明 :加氢热解焦油的液态烃得率达 1 5 %以上 ,是高温焦炉焦油得率的二倍 ;油馏分高 ,沥青质少 ;酚类化合物和纯缩合多环芳烃含量高 ,脂肪烃含量低 ,纯缩合多环芳烃烷基衍生物组成较简单。加氢热解改善了焦油的品质 ,提高了得率。