新型含环己烯结构的甲基二氮杂萘联苯型聚醚酮的合成及表征

合成了一种新型聚合单体 1 甲基 4,5 二 (4 氯代苯甲酰基 )环己烯 ,并与 4 (3 ,5 二甲基 4 羟基苯基 ) 2 ,3 二氮杂萘 1 酮单体经亲核取代反应 ,成功地合成了含环己烯结构的杂环联苯型聚醚酮聚合物 .用FT IR、1H NMR、DSC、X 射线衍射等方法对聚合物进行了表征 ,并研究了聚合物的溶解性能 .结果表明 ,聚合物是一种具有较高的玻璃化温度的可溶性无规共聚物 .聚合物含有不饱和双键结构 ,是一种反应性高分子     

单茂钪催化非共轭双烯环化聚合及与乙烯共聚合的研究

以(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2和[Ph3C][B(C6F5)4]组成的单茂钪催化体系催化非共轭双烯均聚合及与乙烯共聚合,考察了聚合条件及非共轭双烯结构对聚合活性、产物分子量和微结构的影响.单茂钪催化体系中,单体浓度、聚合温度、聚合溶剂以及烷基铝试剂对1,5-己二烯的聚合活性和选择性以及聚合产物的分子量和分子量分布均有较大影响.室温甲苯溶剂中,单茂钪可以催化1,5-己二烯,1,6-庚二烯,1,7-辛二烯,1,9-癸二烯四种非共轭双烯聚合获得相应的聚合物;除1,9-癸二烯聚合获得不溶的交联聚合物外,其它非共轭双烯聚合均获得可溶的环烯烃聚合物.1,5-己二烯聚合形成亚甲基-1,3-环戊基(MCPN)五元环和四元环开环形成的3-乙烯基四亚甲基(VTM)结构单元.1,6-庚二烯聚合完全环化形成亚甲基-1,3-环己基(MCHX)六元环和乙烯基-1,2-环戊基(ECPN)五元环结构单元,1,7-辛二烯聚合形成亚甲基-1,3-环庚基(MCHP)七元环结构单元和未环化的悬挂己烯(HEB)结构单元.室温1.01×105Pa乙烯压力下,单茂钪催化体系还可以快速催化非共轭双烯1,5-己二烯,1,6-庚二烯,1,7-辛二烯,1,9-癸二烯与乙烯共聚合,获得含有环状结构单元、悬挂双键结构单元和聚乙烯嵌段的无规共聚物.在单茂钪催化非共轭双烯均聚合及与乙烯共聚合中,非共轭双烯的链长直接影响了其聚合活性和选择性.     

叠氮聚合物的合成

叠氮基团不仅是高含能基团和高反应性基团,而且也可以被转化为其他官能基团。叠氮聚合物可用作高能黏合剂、交联材料以及表面改性材料等,还可以作为合成功能高分子的前体,因此叠氮聚合物的合成研究引起了高分子科学家的广泛关注。到目前为止,叠氮聚合物的合成方法研究取得了新的进展,主要包括: 高分子化学改性法、环醚类叠氮单体阳离子开环聚合法和不饱和叠氮单体自由基聚合法。本文综述了近些年来叠氮聚合物的合成研究方面取得的主要成果和进展,其中包括本课题组的一些研究工作。     

无光敏剂光引发亲水性单体在嵌段聚醚氨酯膜上接枝聚合的研究

<正> 嵌段聚醚氨酯(SPEU)是一类应用广泛的医用高分子材料。用亲水性单体进行表面接枝改性,已有不少研究,接枝聚合方法有铈盐引发、辐射引发以及光敏引发等。 本文研究一种新的接枝方法,不加光敏剂,用紫外光照射,直接引发亲水性单体接枝于SPEU膜上、接枝的单体有丙烯酰胺(AAM)与N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA),从接枝前后膜的性能变化可以证实接枝反应的发生。文中研究了反应条件与单体结构对接枝率的影响,并通过模型化合物,对接枝部位进行了研究。     

在聚合物微球HEMA/NVP表面接枝聚合甲基丙烯酸的研究

采用悬浮聚合法制备了甲基丙烯酸羟乙酯与N-乙烯基吡咯烷酮的交联共聚微球;接着用甲基丙烯酰氯对交联微球进行了表面化学改性,将可聚合双键引入微球表面,制得了改性微球;然后,用"接出"法实施了甲基丙烯酸(MAA)在改性微球表面的接枝聚合,得到了接枝微球.用红外光谱法对几种微球的化学结构进行了表征,使用扫描电镜观察了形貌;考察了对MAA接枝聚合的主要影响因素.结果表明,交联微球在表面改性后,可顺利地实现MAA在微球表面的接枝聚合;在接枝聚合过程中,微球表面所产生的接枝聚合物层会形成动力学位垒,反应12h后接枝度不再变化,且在接枝度-温度与接枝度.引发剂用量曲线上出现最高点;接枝聚合适宜的反应温度为70℃,引发剂用量为单体质量的0.3%.对碱性蛋白的吸附性能的观察表明,在氢键与静电相互作用的协同作用下,接枝微球对溶菌酶具有很强的吸附能力.     

5,6-苯并-2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷的活性自由基开环聚合反应

活性 (或称可控 )自由基聚合研究是目前高分子科学的研究热点之一[1～ 8] .活性自由基聚合制备的聚合物具有分子量随转化率提高而线性增加、分子量分布窄和聚合反应为一级反应动力学等特点 .自由基开环聚合所得产物体积收缩小 ,某些含有不饱和双键的螺环单体发生双开环聚合时甚至发生体积膨胀 ;开环聚合还可在聚合物主链上引入各种官能团 ,如酯基、碳酸酯基、酮基等 [9～ 12 ] .因此 ,用活性聚合的方法对自由基开环聚合的分子量和分子量分布进行控制 ,可以制备出具有各种不同结构和性能的新聚合物 . Wei等 [13] 报道了利用稳定自由基法实现…     

自由基聚合的立体选择性调控

聚合物的物理和化学性能取决于其结构.从组成聚合物的重复单元结构及比例到更为精细、复杂的聚合物微结构,如聚合物的分子量及其分布、单体的序列排布(嵌段、梯度、接枝、交替等)、拓扑结构(星型、梳状、网状、刷状等)、末端官能团、立构规整度等都可能显著影响聚合物的性能,人们对此进行了广泛而深入的研究.其中,聚合物的立构规整度的调控具有重要意义,如丙烯的立体定向性配位聚合显示了巨大的商业价值.虽然自由基聚合是高分子材料生产中应用最广泛的聚合技术之一,但其难以对大分子结构进行控制.可逆失活自由基聚合(RDRP)的发展使分子量的控制得到了显著改善.然而,对于所有形式的自由基聚合来说,立体选择性的调控都极具挑战性.这主要是由于自由基的高活性以及近平面特性,使得单体加成时难以控制面的选择性,生成的聚合物多为无规立构.本综述从调控策略的角度对自由基聚合的立体选择性调控的相关研究进行了总结、评价和展望,包括在限定环境中聚合、使用含手性辅基或大位阻取代基的单体、溶剂(氢键)效应、外加路易斯酸以及催化剂(或配体)效应等五个方面.尽管这些调控手段已经获得了立体选择性自由基聚合的初步进展,但总体而言仍然存在着单体范围...     

4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物阳离子单体光聚合性能研究

本文用实时红外光谱研究了4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物(TTA22)单体的光聚合性能。分别考察了光引发剂浓度、光源、光强及增感剂浓度对其光聚合性能的影响。选用3,4-环氧环己基甲酸-3′,4′-环氧环己基甲酯(TTA21)作为参照,比较了不同单体的光固化性能。结果表明,随着引发剂浓度以及光强的增加,环氧基转化率及转化速率随之增加。LED光源下单体的转化率和转化速率低于UV汞灯。对TTA22和TTA21光固化后材料的热稳定性进行分析,结果显示TTA21的热稳定性优于TTA22的。     

氨基氮杂环荧光分子改性苯乙烯马来酸酐共聚物的研究

荧光高分子材料 ,由于其独特光学性质 ,成为功能高分子研究热点[1～ 3 ] .一般而言 ,荧光聚合物的合成有两种方法 ,一是首先合成荧光单体 ,然后与其他适宜单体聚合 ,得到荧光聚合物 ,然而荧光单体结构复杂 ,提纯困难 ,难以获得高分子量、成膜性能好的聚合物[4] ;另一种方法是通过官能团的反应 ,用荧光物质对聚合物进行化学改性来制备[5,6] .苯乙烯 马来酸酐共聚物 (ＳＭＡ)是一类成本低廉 ,性能良好的商品化聚合物材料 ,主链中含有具有反应性能的酸酐基团 ,这就使通过化学改性制备荧光聚合物成为可能 .本文通过 2 氨基苯并咪唑 ( 1 ) ,4 …     

甲基丙烯酸丁酯接枝纤维素的制备

为开发纤维素基吸油材料,以棉浆粕为基材、甲基丙烯酸丁酯(BMA)为单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,采用悬浮接枝聚合法合成了BMA接枝纤维素的聚合物。采用红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、热重(TG)、差热(DSC)等手段对所得吸油材料结构进行了表征。考察了引发剂的种类及用量、接枝单体及交联剂用量、反应温度、反应时间等因素对BMA接枝纤维素聚合物的接枝聚合反应性能及吸油性能的影响。结果表明:当m(棉浆粕)∶m(K2S2O8)∶m(BMA)∶m(乙二醇二甲基丙烯酸酯)=1∶0.025∶1.5∶0.005,75℃下恒温反应6 h,合成的BMA接枝纤维素的接枝率最高(36.2%),均聚物含量相对较低(5.8%),且吸油性能优良。     

含羧酸酯侧基的聚芳醚酮酮醚酮酮的合成与表征

以含羧基侧基的聚芳醚酮酮醚酮酮(PEKKEKK-A)树脂为原料,二氯亚砜(SOCl2)、二氯乙烷(DCE)、吡啶为催化溶剂体系,合成带甲酰氯侧基的聚芳醚酮酮醚酮酮(PEKKEKK-C)树脂.PEKKEKK-C与甲醇、乙醇、丁醇、辛醇、苯酚等发生酯化反应,得到5种含羧酸酯侧基的聚芳醚酮酮醚酮酮(PEKKEKK-E)s.用红外光谱(FTIR)、氢核磁谱(1H-NMR)、广角X射线衍射(WAXD)、热失重(TGA)、示差扫描量热(DSC)等技术对其结构与性能进行了分析表征.结果表明,聚合物为非晶聚集态;玻璃化转变温度(Tg)在175.7～236.8℃之间,较PEKK有较大幅度提高;出现两次热失重平台,分别在335～365℃,460～505℃之间,第一次失重可能由于酯分解所致,第二次失重可能是分子主链开始分解;树脂能溶解于DMAc、NMP、二氯甲烷等普通有机溶剂中,溶剂挥发后成膜性良好,可制成透明薄膜;断裂伸长率在6.34%～15.43%之间,拉伸强度在74.68～85.35MPa之间。     

Poly(aryl ether)s containing o‐terphenyl subunits. II. Random poly(ether sulfone)s

The synthesis of a new A₂X‐type difluoride monomer, N‐2‐pyridyl‐4′,4″‐bis‐(4‐fluorobenzenesulfonyl)‐o‐terphenyl‐3,6‐dimethyl‐4,5‐dicarboxylic imide ( 3 ), is described. The monomer 3 was incorporated into a series of copoly(aryl ether sulfone)s by polymerization of 4,4′‐isopropylidenediphenol and 4,4′‐difluorophenylsulfone. The incorporation of monomer 3 had an observable effect on both the glass‐transition temperature of poly(aryl ether sulfone)s and the tendency for macrocyclic oligomers to form during polymerization. Replacement of the pyridyl imide group via a transimidization reaction with propargyl amine proceeded quantitatively and without polymer degradation. The acetylene containing copoly(aryl ether sulfone) could be crosslinked by simple thermal treatment, resulting in an increase in the glass‐transition temperature and solvent resistance. © 2000 John Wiley & Sons, Inc. J Polym Sci A: Polym Chem 38: 9–17, 2000     

含芳酯侧基聚芳醚酮的合成与性能

以偏苯三甲酸酐酰氯(TMAc),对苯二甲酰氯(TPC),1,4-二(4-苯氧基苯甲酰基)苯(p-EKKE)为单体,采用亲电溶液共缩聚,通过改变TMAc、TPC的摩尔比,制备了系列含羧基侧基的聚芳醚酮树脂(PEK-A).在对甲苯磺酸催化下与苯酚进行酯化反应合成了系列主链带芳酯侧基的聚芳醚酮树脂(PEK-COO-Ar).用...     

4,4′-二(2-甲基苯氧基)二苯砜/1,4-二苯氧基苯/对苯二甲酰氯三元共缩聚物的合成与表征

通过加入第三单体4,4′-二(2-甲基苯氧基)二苯砜与1,4-二苯氧基苯(DPB)和对苯二甲酰氯(TPC)进行三元无规共聚,合成了一系列分子主链带砜基和主链芳环上含甲基侧基的聚(芳醚砜醚酮酮-co-醚醚酮酮)共聚物,并用FT-IR、DSC、WAXD和TG对其进行了表征.结果表明,共聚物的玻璃化转变温度随着第三单体摩尔含量的增加而逐渐升高,熔融温度则逐渐降低,当其摩尔含量为10%~30%时,共聚物具有优良的耐热性能及耐溶剂、耐酸碱性能.     

Poly(Aryl Ether Ketone)s Containing the 2-Naphthalenyl Moiety

Abstract

Amorphous, thermally stable poly(aryl ether ketone)s (PAKs) were prepared by the condensation polymerization of the novel dihalide 1,2-bis(4-fluorobenzoyl)-3,6-diphenyl-4,5-bis(2-naphthalenyl)-benzene and biphenols in dipolar aprotic solvents in the presence of potassium carbonate. The presence of pendant 2-naphthalenyl moieties was found to have no deleterious effects on the thermal stabilities or solubilities of the PAKs. The properties of these polymers are compared to those of PAKs prepared previously in this laboratory. Evidence of a single electron transfer reaction between hydroquinone and the novel dihalide involving the pendant 2-naphthalenyl moieties was found and was investigated through model reactions.     

一种可溶性含呫吨结构的聚醚醚酮酮的合成与表征

以呫吨酮为起始原料,经二氯亚砜作用得到9,9-二氯呫吨中间体,继而与苯酚发生取代反应,探索了"一锅、二步"法制备含呫吨结构的双酚单体———9,9-二(4-羟基苯基)呫吨(BHPX)的新方法.在氮气保护下,在K2CO3存在下,以环丁砜为溶剂,将其与1,3-二(4-氟苯甲酰基)苯进行亲核缩聚反应,制得了一种高分子量的(数均分子量为45000,多分散性指数为1.9)新型含呫吨结构的Cardo型聚醚醚酮酮(PEEKK-X),并用FTIR,DSC,TG及WAXD等方法对其进行了分析表征.结果表明,所制得的聚合物(PEEKK-X)为无定形结构,其玻璃化转变温度(Tg)为215℃;在氮气气氛中5%的热失重温度(Td)为558℃,700℃时的残炭率为67%;在常温下易溶于非质子极性溶剂(如NMP、DMF和DMAc)和极性较弱的溶剂如CHCl3中.该聚合物可通过溶液浇铸成膜,所得到的薄膜韧性好,透明且耐折,其拉伸强度为81.5 MPa,杨氏膜量为2.48 GPa,断裂伸长率为16.8%.     

可紫外光交联氟代聚芳醚的合成及性能研究

以丙酮酸、苯甲醚为原料合成了1,1-双(4-甲氧基苯基)(BMPE)乙烯单体,并通过去甲基反应得到了含可交联基团的二酚单体1,1-双(4-羟基苯基)乙烯(BHPE),并且用核磁共振、飞行质谱及元素分析表征了单体的结构,DSC测试了单体的熔点.并将BHPE与全氟联苯(DFBP)在氟化钾和氢化钙的催化作用低温下进行缩聚反应,得到了一种可紫外辐照交联的氟代聚芳醚.通过核磁共振证明了所合成的单体以及聚合物的结构,凝胶渗透色谱(GPC)测定了聚合物的分子量.傅立叶变换红外光谱分析了聚合物紫外辐照下的交联反应.所合成的氟代聚芳醚在室温下可溶于氯仿、四氢呋喃等有机溶剂,紫外交联后不溶于任何有机溶剂.且合成的聚合物具有良好的热稳定性能(玻璃化转变温度为160℃,交联后的5%热失重为465℃).     

Synthesis and Characterization of Reactive Poly(Aryl Ether Ketone Ketone) Containing Cyclohexene Ring

Poly(aryletherketone)sareoneofthemostimportanthighperformanceengineeringthermoplastics,widelyusedinelectronic,electric,aircraft,andaerospaceindustries.Initially,considerableeffortwasmadetomodifytheirchemicalstructure,essentiallytoimprovetheirthermalproperties'.Inthelastfewyears,moreattentionwaspaidtotheirfunctionalization2.Thiscanbeachievedeitherbychemicalmodificationofthepolymerorbydirectsynthesisusingfunctionalizedmonomers.Inthisletter,wesynthesizedanovelmonomer4byintroducingcyclohexeneringa…     

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF POLY(ARYL ETHER KETONE)CONTAINING BIPHENYLPHTHALAZINONE MOIETY*

A new poly(aryl ether ketone) containing biphenylphthalazinone moiety was prepared by thereaction of 4-(4-hydroxybiphenyl) phthalazine-1-one with 4, 4'-difluorobenzophenone. The monomer and thepolymer were characterized by FT-IR and ~1H-NMR. Some properties of this polymer were described.