双(烷基二茂铁基)丙烷的合成及其燃速催化性质

双(烷基二茂铁基)丙烷的合成及其燃速催化性质;二茂铁衍生物;燃速催化剂     

双（甲基二茂铁基）代烷羟的合成

二茂铁衍生物在复合固体火箭推进剂中用作燃速催化剂,但其挥发性和迁移性较大,直接影响储存或使用时导弹的弹导性能。本文报导三种新型燃速催化剂:双(甲基二茂铁基)甲烷,2,2-双(甲基二茂铁基)丙烷和2,2-双(甲基二茂铁基)丁烷的合成和表征。小型试验表明其催化活性、挥发性及迁移性能均优于国内目前使用的叔丁基二茂铁。     

含二茂铁核的硅有机衍生物的合成

合成了一系列含二茂铁核的硅有机衍生物.试图从环戊二烯基三甲基硅烷与FeCl₂在二乙胺存在下制取1,1'-双(三甲基硅烷基)二茂铁,由于Si-C键的断裂,未获预期产物而得二茂铁. 为了合成双有机硅基二茂铁,采用了两种方法.方法之一是从1,1'-二茂铁二钠与相应的三烷基氯硅烷反应制得1,1'-双(三甲基硅烷基)二茂铁、1,1'-双(三丁基硅烷基)二茂铁和1,1'-双(二甲基苯基硅烷基)二茂铁.为了取得单取代硅烷基二茂铁,采用二茂铁锂,但一般得单和双取代衍生物的混合物,它们很难分离;如减少有机氯硅烷用量,则可得纯的单取代乙烯基二乙基硅烷基二茂铁.另一方法是将三甲基-γ-氯丙基硅烷的格氏试剂与二乙酰基二茂铁反应制得含二茂铁核的双叔醇.     

双二茂铁基吡咯衍生物电荷交互通道

以二茂铁炔烃为原料通过“一锅法”环加成反应合成了一系列2,5-双二茂铁基-1-苯基-吡咯衍生物, 包括: 2,5-双二茂铁基-1-(3-三氟甲基苯基)-吡咯(1), 2,5-双二茂铁基-1-(4-氟苯基)-吡咯(2), 2,5-双二茂铁基-1-苯基-吡咯(3), 2,5-双二茂铁基-1-(4-乙基苯基)-吡咯(4)和2,5-双二茂铁基-1-(4-乙氧基苯基)-吡咯(5), 使用元素分析, 傅里叶变换红外(FTIR)光谱, 质谱(MS)和核磁共振(NMR)等手段对化合物进行了结构表征. 采用循环伏安法(CV), 密度泛函理论(DFT)模拟计算研究了苯基上取代基对双二茂铁间电荷交互的影响. 研究发现第一氧化电位(E_a1), 峰电位差(ΔE)与取代基的哈米特常数(σ), 吡咯¹H NMR的化学位移(δ), 吡咯N原子自然轨道(NBO)电荷之间存在显著线性关联; 同时发现, N原子电荷密度升高, 双二茂铁间电荷交互能力减弱, N原子电荷密度降低, 双二茂铁间电荷交互能力提高. 因此这类双二茂铁基吡咯衍生物中N原子电荷密度对双二茂铁间电荷交互起着关键的影响作用.     

痕量环钯配合物高效催化合成二茂铁衍生物

选用新型双二茂铁亚胺环钯配合物(Fc2C NPh)Pd Cl PPh3(Fc=Ferrocenyl,Ph=Phenyl)作为催化剂,通过碘代二茂铁作为反应底物,进行Suzuki-Miyaura交叉偶联反应,以良好产率,合成了一系列具有特殊取代基的二茂铁衍生物(1~9).优化了制备二茂铁衍生物的交叉偶联反应条件,考察了底物适应范围,给出了优化合成路线,推测了催化反应机理.结果表明,选用的环钯配合物催化剂对潮气和空气不敏感,具有催化剂用量少(痕量)、催化反应活性高、底物适应范围宽等优点,是制备二茂铁衍生物的理想催化剂.     

新型2,6-双(3,5-二取代吡唑基-1-羰基)吡啶的合成

报道了四种吡唑衍生物和它们四种新型的杂环酰胺衍生物的合成 ,它们是 3 ,5 二甲基吡唑 (1) ,5 甲基 3 苯基吡唑(2 ) ,3 ,5 二苯基吡唑 (3 ) ,5 甲基 3 二茂铁基吡唑 (4 ) ,2 ,6 双 (3 ,5 二甲基吡唑基 1 羰基 )吡啶 (5 ) ,2 ,6 双 (5 甲基 3 苯基吡唑基 1 羰基 )吡啶 (6) ,2 ,6 双 (3 ,5 二苯基吡唑基 1 羰基 )吡啶 (7)和 2 ,6 双 (5 甲基 3 二茂铁基吡唑基 1 羰基 )吡啶 (8) .并对它们进行了元素分析 ,FT IR ,1HNMR和13 CNMR等波谱分析 .     

五元杂环spacer结构调控的分子内电荷交互作用

研究五元杂环(spacer)桥对分子内电荷传递调控规律是开发功能分子材料的基础。本文通过环合反应制备了9个2,5-双二茂铁基五元杂环衍生物,包括: 2,5-双二茂铁基-1-苯基-吡咯(1),2,5-双二茂铁基呋喃(2),2,5-双二茂铁基噻吩(3),2,5-双二茂铁基-1H-咪唑(4),2,5-双二茂铁基噁唑(5),2,5-双二茂铁基噻唑(6),2,5-双二茂铁基-1H-1,3,4-三氮唑(7),2,5-双二茂铁基-1,3,4-噁二唑(8)和2,5-双二茂铁基-1,3,4-噻二唑(9)作为模型分子。通过元素分析,傅里叶变换红外(FTIR)光谱,质谱(MS)和核磁共振(NMR)等手段对化合物结构进行了表征,采用循环伏安电化学(CV)和密度泛函(DFT)量化模拟计算研究了分子内电荷传递与五元杂环(spacer)结构间的调控关系,发现化合物(1-9)二茂铁间电荷交互作用随着spacer中杂原子数量的增加而减小,分子内电荷选择短程杂原子桥作为传输通道,spacer结构对二茂铁间电荷传递发挥着重要的调控作用。     

双二茂铁基烷酰化衍生物的还原反应

二茂铁甲烷,2,2-双二茂铁丙烷,2,2-双二茂铁基丁烷,2,2-双二茂铁基戊烷与乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐通过傅氏酰基化反应生成一系列双二茂铁基烷的酰化衍生物,再经LiAlH_4还原得到318个相应的α-羟基双二茂铁烷衍生物。文中并对它们的红外光谱和~1H NMR谱性质进行了研究。     

二茂铁衍生物的合成、表征及猝灭Ru(bpy)_3~(2+)发光的研究

本文以邻菲罗啉和二茂铁为原料,合成了一系列新Schiff碱型二茂铁衍生物:(C_(10)H_6N_2)C=N—N=CR—Fe,(C_(10)H_6N_2)C=N—C_6H_4—N=CR—Fe,(C_(10)H_6N_2)C=N—C_6H_4—C_6H_4—N=CR—Fe,(R=H,CH_3,Fe为二茂铁基);并对其进行了元素分析和光谱表征.该类二茂铁衍生物能有效地猝灭Ru(bPY)_3~(2+)的发光,Stern-Volmer图呈线性关系,双分子猝灭过程速率常数k_q为10(?)dm~3/mol·s~(-1)数量级.猝灭过程按电子转移还原机理进行.     

3-(2-吡啶基)-5,6-双(4-苯磺酸)-1,2,4-三嗪(FerroZine)与铁、铜反应的分光光度研究

邻二氮菲类的衍生物在分析化学中有着广泛的应用。1970年Stookey首先合成了3-(2-吡啶基)-5,6-双(4-苯磺酸)-1,2,4-三嗪(FerroZine)作为铁的光度试剂。其结构式如下: FZ具有良好的水溶性及较高的灵敏度,已用于血液中铁的测定及其自动分析中。同时也用于光度测定铜及铁、铜的分别测定。本文研究了FZ与铁、铜的反应及制定分别测定的方法。     

新型2，6-双（3，5-二取代吡唑基-1-羰基）吡啶的合成

报道了四种吡唑衍生物和它们四种新型的杂环酰胺衍生物的合成，它们是3，5-二甲基吡唑(1)，5-甲基-3-苯基吡唑(2)，3，5-二苯基吡唑(3)，5-甲基-3-二茂铁基吡唑(4)，2，6-双(3，5-二甲基吡唑基-1-羰基)吡啶(5)，2，6-双(5-甲基-3-苯基吡唑基-1-羰基)吡啶(6)，2，6-双(3，5-二苯基吡唑基-1-羰基)吡啶(7)和2，6-双(5-甲基-3-二茂铁基吡唑基-1-羰基)吡啶(8)．并对它们进行了元素分析，FT-IR，^1H NMR和^13C NMR等波谱分析．     

聚(1-氯-2-苯基乙炔)衍生物研究进展

双取代乙炔聚合物在小分子气体渗透与分离、发光弹性体、偏振荧光发射等领域有着突出的表现,成为聚乙炔研究领域的主流方向,聚(1-氯-2-苯基乙炔)衍生物是其中的一个特殊品种,对该类聚合物的聚合反应催化剂、聚合反应机理的深入研究对于发展功能性双取代乙炔聚合物具有重要意义.本文简要回顾聚(1-氯-2-苯基乙炔)衍生物合成的发展历程,通过典型案例分析催化剂体系的演进过程中研究者们解决的一系列科学问题,总结催化剂体系、推拉电子取代基对聚合反应的影响,同时沿着超高透气性聚(双取代乙炔)研究及其在气体分离领域中的应用探索的发展脉络,指出该领域在催化剂研制、反应路线设计等方面的关键问题和可能解决方案,为制备具有先进功能的聚(双取代乙炔)提供了新思路.     

室温下铜催化制备含羰基或酯基的喹唑啉-4(3H)-亚基类衍生物

在室温的条件下,建立了一种简单实用的铜催化制备含酮羰基或酯基的喹唑啉-4(3H)-亚基类衍生物的新方法.实验证明以2-溴苯甲酰乙酸甲酯类似物及脒盐酸盐为原料,碘化亚铜为催化剂,磷酸钾为碱,无添加配体的情况下,可成功制备一系列喹唑啉类衍生物.其结构均经1H NMR、13C NMR及HRMS确证.     

二茂铁甲酸(2-丙烯酰氧乙基)酯的合成及优化

二茂铁类燃速催化剂在使用过程中存在的主要问题是在推进剂贮存过程中易产生迁移和挥发问题。 针对这些不足,对二茂铁衍生物进行改性,在二茂铁的茂环上引入极性基团以增大分子极性。 以二茂铁甲酸(FCA)和2-羟乙基丙烯酸酯(HEA)为反应物,以二环己基碳二亚胺(DCC)为脱水剂,以对二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂,在二氯甲烷(DCM)中合成二茂铁甲酸(2-丙烯酰氧乙基)酯(AEFC),优化各反应条件,确定最佳投料摩尔比为n(FCA):n(HEA):n(DMAP):n(DCC)=20:28:20:24,反应温度为0 ℃,DCC溶液滴加时间为60~75 min,反应时间为15 h,搅拌速率为1000 r/min,在此条件下得到的AEFC的产率为75.1%,纯度为98%。     

对二茂铁苯甲酸构筑的一维链状配位聚合物[Pb(η~2-FcL)_2(phen)]_n的合成、晶体结构和性质

<正>0引言基于二茂铁及其衍生物独特的结构特征、灵活多样的配位模式,以及该类化合物在非线性光学材料、分子磁体材料、液晶材料以及均相催化等领域的重要用途而倍受关注[1-2]。人们尝试通过把二茂铁引入到其他的分子体系中得到一些新型的含二茂铁基的化合物,其中二茂铁羧酸衍生物作为一类性能优良的配体已被广泛应用于构筑功能配合物,并且已有较多的二茂铁单甲酸、二茂铁双甲酸的配合物被报道[3-8]。但迄今所报道的这些配合物大多为单     

双二茂铁基醛亚胺钼（ＶＩ）配合物的合成及催化性能

通过二茂铁甲醛与丙二胺反应得到双二茂铁基醛亚胺配体N~1,N~3-双二茂铁亚甲基丙烷-1, 3-二胺(FcMP), FcMP与MoO_2Cl_2(THF)_2的四氢呋喃溶液作用, 合成了双二茂铁基醛亚胺钼(VI)配合物. 以配合物为催化剂, 叔丁基过氧化氢为氧化剂, 分别以苯乙烯和环己烯为底物, 考察了温度、时间、催化剂量及溶剂对于烯烃均相环氧化反应的催化性能的影响. 结果表明, 在最优实验条件下, 反应12 h, 环己烯的转化率为88%, 环氧环己烷的选择性为98%;苯乙烯的转化率为84%, 氧化苯乙烯的选择性为76%. 催化剂经简单分离可回收使用, 且催化活性基本保持不变. 同时对环氧化反应的机理进行了初步探讨.     

1,1′-双(苄硫基)二茂铁铂、铑配合物对烯烃硅氢加成反应的催化性能

二茂铁衍生物的金属配合物对于氢化、偶联及不对称合成的催化作用已有报道,但用于烯烃硅氢加成还只有关于手征性二茂铁膦钯配合物和聚合物负载二茂铁膦钯、膦铂配合物的研究。Macosko等曾用顺式二氯化双乙硫醚铂配合物催化聚异丁烯末端双键进行硅氢加成,我们也发现聚-4-氧杂-6,7-双甲硫基庚基硅氧烷铂配合物对于烯烃的硅氢加成反应具有良好的催化活性。因此,预期1,1′-双烷硫基二茂铁铂、铑配合物也应是烯烃硅氢加成的有效催化剂。     

无催化剂、水相合成5,5-(苯基亚甲基)双(2,2-亚丁基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)衍生物

以芳香醛和2,2-亚丁基-1,3-二噁烷-4,6-二酮为原料,以水为反应介质,无需外加催化剂,通过Knoevenagel缩合与Michael加成的串联反应简单有效地合成了5,5-(苯基亚甲基)双(2,2-亚丁基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)衍生物.一系列取代芳香醛被考察,发现该反应具有收率高(63%~83%)、反应温和、操作简单及环境友好等优点.     

异维A酸二茂铁基衍生物的合成及其细胞毒活性的研究

为降低异维A酸的毒副作用并提高其癌细胞毒活性以及增加其在生物体内的吸收, 通过Mitsunobu反应, 以高于80%的收率合成了8种新异维A酸二茂铁基衍生物, 并进行了结构表征与确认. 采用3-(4,5-二甲基噻唑-2)-2,5-二苯基四唑溴盐(MTT)法测试了它们对肺癌细胞(A549)等的癌细胞毒活性. 结果显示, 引入二茂铁基团后的异维A酸二茂铁基衍生物具有很好的癌细胞毒活性.     

铁铜双金属催化剂选择性催化氧化氨为氮气(英文)

固定铜铁的总质量不变,采用共浸渍法制备铜铁双金属催化剂.为了更好地了解催化剂的性质,分别用N2吸附-脱附、H2-程序升温还原(H2-TPR)、NH3-程序升温脱附(NH3-TPD)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)方法对制备的催化剂进行表征.研究发现在100000 h-1空速下,铜铁双金属催化剂呈现出好的活性和氮气选择性.在低温区,随着铜含量的增加,活性和氮气的选择性增加,然而在高温区氮气的选择性直接和铁的含量相关.其中催化剂Fe0.25Cu0.75/ZSM-5,在350°C氨的转化率达到最高,在300°C氮气的选择性上升到97%.Fe0.75Cu0.25/ZSM-5在500°C有很高的氮气选择性甚至可以达到98%.并且所有的催化剂均产生很少的N2O副产物.表征结果显示催化剂的酸量和铜物种的含量可以影响催化剂的活性,并且高的还原能力和铁含量有助于高温氮气选择性的提高.