DFT方法研究基于脲及硫脲衍生物的阴离子受体

采用密度泛函理论(DFT)模拟了两个基于脲和硫脲衍生物的受体分子对卤素阴离子的识别过程.结构优化表明基于脲衍生物的受体分子1最稳定构象为"反反"构象,分子内部形成稳定的C~α-H…O=C分子内氢键;而基于硫脲衍生物的受体分子2,不能形成分子内氢键,最稳定构象为"反顺"构象.受体1、2与卤素阴离子F~-、Cl~-可形成稳定的双氢键复合物,在此过程中,受体2经历了由"反顺"构象到"反反"构象的异构化过程.结构和能量分析表明,1、2受体分子与F~-离子间的氢键强度远大于其与Cl~-离子间的氢键;另一方面,受体2与阴离子间的氢键明显强于受体1,这是由于硫脲基N-H键具有更强的酸性.此外,对受体分子、氢键复合物及去质子化产物的吸收光谱计算结果表明,受体与F~-离子作用可产生明显的吸收光谱红移,而与Cl~-离子的作用对光谱影响较小.     

高选择性氟离子识别受体的设计与识别机理

将酰胺识别基团耦合至基态具有分子内电荷转移特征的对硝基苯基偶氮苯胺分子中,设计合成了受体分子N-苯甲酰基4-(4'-硝基苯基偶氮基)苯胺(3),对氟离子表现出极高的识别选择性.乙腈中该受体3的最大吸收峰位于380 nm,加入氟离子后,该吸收峰强度逐渐减弱,同时在530 nm处出现新的吸收峰,后者为受体分子与氟离子形成的1:1配合物的吸收峰.溶剂极性效应实验表明,该吸收峰具有电荷转移特征.引入氟离子后受体3溶液的颜色由浅黄色转变为紫红色,可实现氟离子的裸眼检测.质子溶剂效应,1H NMR滴定为受体分子3与阴离子间的氢键作用本质提供了直接证据.     

氟取代噻咯衍生物结构和光电性能的理论研究

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31G(d)水平上计算了1,1-二甲基-2,3,4,5-四苯基噻咯(PSP)及其8种氟取代衍生物的几何结构与光电性质. 计算结果表明, 2,5位苯基上氟取代对PSP结构和光电性质的影响主要由氟原子的取代位置决定, 而取代基个数的增加能加强相关影响. 苯基上邻对位氟取代对分子构型影响较大, 导致HOMO-LUMO能隙增大, 光谱显著蓝移; 而间位氟取代显示诱导作用突出, 使2,5位侧链吸电子能力增强, 同时LUMO能级降低, 电子亲和势增大更有利于电子的注入.     

茜素与AcO~-阴离子的超分子作用及紫外-可见吸收光谱的理论研究

采用密度泛函方法(DFT/B3LYP),在6-31+G水平上分别优化茜素以及AcO-阴离子复合物的几何构型.从几何结构参数、电荷布居和前线轨道能量等方面探讨了复合物形成过程中主体分子的构象变化,以及主客体间的超分子作用.用含时密度泛函方法(TD-B3LYP/6-31+G)分别计算了主体分子以及与阴离子形成复合物的紫外-可见吸收光谱.根据所得复合物的特征吸收峰波长红移情况,从理论上较好地解释了主体分子通过氢键与AcO-形成稳定阴离子复合物的实验事实.结果表明,乙腈溶剂中茜素对AcO-具有较强的超分子作用和选择性识别能力.     

呋喃查尔酮结构与电子光谱的密度泛函理论研究

在密度泛函理论的PBE1PBE/6-31G(d)水平上对呋喃查尔酮及其衍生物的几何结构进行优化计算.在获得基态稳定结构的基础上,应用含时密度泛函理论计算其电子吸收光谱,探讨了取代基和溶剂对电子吸收光谱的影响,计算结果与实验结果吻合很好,平均绝对偏差仅为3.3nm(0.04eV).结果表明,取代基的引入和溶剂极性的增大均使光谱发生红移.通过前线轨道分析,揭示了该类化合物的主要吸收峰均源自分子中HOMO→LUMO电子跃迁.     

1-芳酰基-3-(4-苯磺酰胺嘧啶)硫脲类化合物的合成

研究了以无水乙腈为溶剂,通过芳酰异硫氰酸酯与磺胺嘧啶的加成反应合成12个新的1-芳酰基-3-(4-苯磺酰胺嘧啶)硫脲、生物测试指出化合物对大肠杆菌、枯草杆菌、变型杆菌有很强的抑制作用.此外,1-苯酰基-3-(4-苯磺酰胺嘧啶)硫脲和1-(P-氯代苯酰基 )-3-(4-苯磺酰胺嘧啶)硫脲对金黄色葡萄球菌也有很强的抑制作用.     

芳脲基酰基硫脲衍生物的固相研磨合成及其植物生长活性

在无溶剂条件下,室温研磨合成了11个未见报道的芳脲基酰基硫脲类化合物,经核磁共振氢谱、红外光谱和元素分析确定结构,并进行了初步的生物活性试验,结果表明,浓度采用10 mg/L时,一些目标化合物具有较好的植物生长调节活性,其中N-苯脲基-N′-肉桂酰基硫脲和N-对甲苯脲基-N′-肉桂酰基硫脲具有较好的生长素活性,分别为54.13%和46.79%;N-对甲苯脲基-N′-肉桂酰基硫脲和N-对甲苯脲基-N′-苯氧乙酰基硫脲具有较好的细胞分裂素活性,分别为55.11%和51.14%。     

硝基取代苯腙类荧光受体的阴离子识别与传感性能

合成了含萘荧光基团的硝基取代苯腙类受体,利用紫外-可见分光光度法、荧光发射光谱法和核磁等方法研究了受体的阴离子识别与光化学传感性能. 结果表明,在DMSO有机溶剂体系中,单硝基取代受体选择性比色和荧光识别氟离子,而双硝基取代受体可以比色和荧光识别氟离子和醋酸根离子. 归因于腙=N-NH基团质子酸性的进一步增强,双硝基取代受体能够在DMSO-H2O体系中实现对氟离子的比色和荧光识别. 此类受体是有效的“off-on”型阴离子荧光传感分子.     

弱氢键作用对硫脲水溶液拉曼光谱影响的密度泛函理论计算

将拉曼光谱和密度泛函理论(DFT)计算结合能够把拉曼谱峰和分子结构及分子间氢键作用之间的变化联系起来, 反映分子周围的结构信息. 本文通过理论计算水分子和硫脲形成复合物的拉曼光谱, 并结合实验报道的拉曼光谱, 探究硫脲基频对分子局域结构的依赖性. 通过轨道分析, 发现水分子的氢键作用可以引起硫脲的前线轨道对易, 这将影响到硫脲的拉曼光谱性质. 最后计算也表明在中性水溶液中由于大的正Gibbs 自由能变, 硫脲不易发生异构转变.     

弱氢键作用对硫脲水溶液拉曼光谱影响的密度泛函理论计算

将拉曼光谱和密度泛函理论(DFT)计算结合能够把拉曼谱峰和分子结构及分子间氢键作用之间的变化联系起来,反映分子周围的结构信息.本文通过理论计算水分子和硫脲形成复合物的拉曼光谱,并结合实验报道的拉曼光谱,探究硫脲基频对分子局域结构的依赖性.通过轨道分析,发现水分子的氢键作用可以引起硫脲的前线轨道对易,这将影响到硫脲的拉曼光谱性质.最后计算也表明在中性水溶液中由于大的正Gibbs自由能变,硫脲不易发生异构转变.     

不同溶剂中氟原子对糖苷键立体选择性的影响

在乙腈等5种不同溶剂中,以2,3,4-O-三苄基-6-O-(2-氟苄基)-β-对甲基苯基-D-葡萄糖硫苷作为糖基供体,甲醇作为受体,并以糖基化供体2,3,4,6-O-四苄基-β-对甲基苯基-D-葡萄糖硫苷为对照,研究了在葡萄糖硫苷C-6位引入氟取代基对糖苷键立体选择性的影响。结果表明,引入的2-氟苄基与普通苄基保护基相比,β构型比例都有一定程度的提高,其中当溶剂为乙腈时,β构型比例较在其他溶剂中提升最明显,α/β比值可达到1/4.7。     

N-(安替比林-4-基)-N'-取代芳甲酰基硫脲的合成及其生物活性

合成了12个含安替比林基的取代芳甲酰基硫脲类化合物,用1H NMR,IR和元素分析确证了它们的结构,并进行了室内生物活性测试.生测实验证明部分酰基硫脲类化合物,比如N-(安替比林-4-基)-N'-m(或o)-甲苯甲酰基硫脲,N-(安替比林-4-基)-N-o-硝基苯甲酰基硫脲,N-(安替比林-4-基)-N'-m(或p)-氯苯甲酰基硫脲,具有一定的细胞分裂素活性.     

N,N′-双-β-萘甲基哌嗪分子内激发态复合物形成的混合溶剂效应

本文测定了N,N′-双-β-萘甲基哌嗪(DMNP)在苯与乙腈混合溶剂中的荧光光谱。在乙腈含量<5(mol·dm^-3)时,乙腈猝灭DMNP苯溶液的荧光符合Stern-Volmer方程,表明极性溶剂分子乙腈与DMNP分子内激基复合物存在着相互作用。随着乙腈含量的增加,DMNP分子内激基复合物(exci-plex)荧光的猝灭与红移以及分子内激基缔合物(excimer)的逐步形成则仅与体系的极性有关。文中还讨论了DMNP激发态复合物形成的机理。     

铀酰-Salophen受体对α, β-不饱和羰基化合物及手性客体的分子识别

基于密度泛函理论(DFT)的计算方法,研究了不对称铀酰-salophen受体对α, β-不饱和羰基化合物客体及手性小分子的分子识别。理论计算结果表明:配合物中受体的U原子与客体的O3原子配位,且受体与客体之间结合能随受体上芳环取代基的增大而增大; R₂, R₃-系列配合物中U―O3键的稳定性比R₁-系列的更强;配位后的α, β-不饱和羰基化合物中C＝C与C＝O之间的共轭效应减弱。而且,通过圆二色谱(CD)及结合能计算表明:芘基铀酰-salophen (受体3)对(R)-1-(2-萘基)乙胺的分子识别选择性优于(S)-1-(2-萘基)乙胺。因而,这些研究结果为不对称铀酰-salophens具有分子识别能力提供了新的信息。     

N-(1,2,4-三唑并[1,5-a]嘧啶-2-基)-N′-芳酰基硫脲的合成与生物活性

通过2-氨基-5,7-二甲基-1,2,4-三唑并[1,5-a]嘧啶同芳酰基异硫氰酸酯反应, 合成了12种新的含杂环基的芳酰基硫脲, 用红外光谱、核磁共振氢谱和元素分析确证了其结构, 初步的生物活性测定试验表明部分目标化合物具有良好的生物活性, 尤其是对于双子叶植物表现出较高的除草活性.     

双（1—甲酰胺基—3—芳酰基硫脲）的合成及环化

通过草二酰肼与芳酚异硫氰酸酯的加成反应制得一系列新的双(1-甲酰胺基-3-芳酰基硫脲)1。1在碱性溶液中可环化脱水为双(3-基-4-芳甲酰基-1,2,4-三唑啉-5-硫酮)2。所有产物均经元素分析;部分化合物经红外光谱,~1H NMR谱,质谱确定其结构。某些1类化合物具有较强的促进玉米胚芽生长的作用。     

在离子液体体系中苯环上氯取代基电子效应差异性研究

在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF4)离子液体中,研究不同取代基的苯氧负离子与溴代异丙烷亲核取代反应及不同取代基的苯甲醛与脲、乙酰乙酸乙酯亲核加成反应活性,通过测定反应转化率获得离子液体体系中不同取代基的电子效应.研究发现氯取代基表现出推电子性质,进而提出在离子液体体系中带苯环结构的反应物可与含杂芳环离子液体形成多层大π配合物结构,大π配合物影响了极性基团的正常溶剂化效应形成,产生独特的离子层溶剂效应.     

密度泛函理论方法研究锂离子电池电解液体系分子-离子结构

采用密度泛函理论方法,研究锂离子电池碳酸丙烯酯（PC）基电解液体系中锂盐离子与溶剂分子静电相互作用形成的可能结构. 计算结果表明,电解液中溶剂分子-离子的结构取决于体系的溶剂分子数. 在PC基电解液,Li⁺最多只能与4个PC溶剂分子相结合,锂盐阴离子与带正电的PC分子烷基基团相结合,而不以自由离子形式存在. 本文的计算结果能很好地解释文献报道的实验结果.     

2, 5-二氟苯酚分子之旋转异构物的质量分辨阈值电离光谱

利用共振双光子电离(R²PI)技术和质量分辨阈值电离(MATI)技术来研究2, 5-二氟苯酚分子。实验所测得的顺式、反式2, 5-二氟苯酚分子电子激发能E₁分别为36448和36743 cm^-1,绝热电离能分别为71164和71476 cm^-1。这两个顺反转动同素异构分子在电子激发S₁态与离子D₀态活性振动主要是由于面内环变形和与取代基相关的弯曲振动。分析2, 5-二氟苯酚分子的振动光谱、D₀态离子光谱以及理论计算均表明这两个转动异构体在D₀态的几何构型与S₁态的中性几何构型相当相似。     

基于硫脲衍生物的钳形分子受体的晶体结构及其对F－离子的选择性识别

设计并在超声波辐射下合成了3种基于硫脲衍生物的氢键型钳形分子受体, 单晶结构表明该类主体分子可与DMF形成1∶1型氢键配合物. 在DMF中利用紫外-可见吸收光谱研究了其与4种卤素离子的相互作用, 发现该类中性受体可与阴离子形成主客体配合物, 表现为对F^－有识别作用, 而其它3种卤素离子的加入则无类似的光谱变化, 这可归因于F^－与主体化合物发生氢键作用. 计算表明, 主体与阴离子形成1∶1型的配合物, 结合能力随苯环上取代基亲电性不同而规律变化. ¹H NMR滴定进一步证实了氢键作用的存在及参与类型.