臭氧氧化法合成全羟基葫芦[6]脲

葫芦脲(CB[n])的直接衍生化一直是一项难题。本文用臭氧氧化法将CB[6]衍生化,合成全羟基葫芦[6]脲((OH)12CB[6])。CB[6]与O3在20℃下反应 22h,生成(OH)12CB[6]的产率为44%,并探究了丙酮扩散法、柱层析法和DMSO提纯法三种去除无机盐的方法的可行性。臭氧由电解水制得,成本低,没有二次污染,且臭氧氧化能力强,在室温下即可氧化葫芦脲。本文为合成全羟基葫芦脲提供了新的方法。     

葫芦脲的研究进展

葫芦脲(CB[n])及其衍生物是由n个苷脲单元连接成的穴状分子,因其结构特殊,受到广泛的关注与研究。本文综述了CB[n]的性质、合成以及近年来CB[n]在分子开关、催化剂、药物载体等方面的研究进展。     

向日葵状葫芦脲的合成与超分子自组装

葫芦脲(CB[n],n为最小重复单元数)是一类由苷脲与甲醛经缩合环化而形成的大环分子,因具有良好的分子识别性能及配位性能,在分离、催化、医药、互锁分子及超分子体系构建等领域有着广泛的应用。本课题组在苷脲分子中间的桥上增加一个碳原子,得到苷脲类似物丙基二脲(TD),TD进一步与甲醛缩合环化得到一系列向日葵状葫芦脲类似物(TD[n])。与传统苷脲相比,TD容易在碳原子上衍生化,衍生物对成环反应的影响较小,容易获得TD[n]。相比CB[n]的n最小值为5,TD[n]的n最小值减小到4,TD[4]是目前为止文献报道的葫芦脲家族的最小成员。此外,这些TD[n]有的对金属离子具有很好的选择配位能力,有的对质子化有机胺具有强的外结合性能,它们分别构建了一系列一维、二维或刺激响应型超分子聚合物。研究结果为TD[n]在超分子化学等领域的进一步应用打下坚实的基础。     

一种新型羟基葫芦[6]脲气相色谱固定相性能的研究

本文首次成功地制备和利用羟基葫芦[6]脲((HO)12CB[6])作填充柱气相色谱固定相。研究表明,羟基葫芦[6]脲固定相(PSP)具有较宽的操作柱温、高度的化学和热稳定性,对多种类型的化合物展示较高的色谱分离选择性,这包括烷烃、芳烃、醇类、酯类、酮类和胺类等多种化合物。新柱对一些二取代苯环芳族位置异构体有较强的分离能力。实验发现,羟基葫芦[6]脲固定相对日用花露水中复杂的挥发性成分有高效快速分离能力。同时,初步探讨了新固定相的色谱分离机理,发现羟基葫芦[6]脲对溶质的部分包结作用,而不是完全包结作用,有利于提高其色谱分离选择性和柱效。此外,在极速程序升温色谱中,该固定相低流失基线漂移小,有利于实现宽沸点范围复杂样品的快速气相色谱分离分析。     

pH对一锅法合成葫芦[n]脲修饰金纳米颗粒形貌影响

采用一锅法制备葫芦[n]脲(n=6,7)修饰的金纳米颗粒(Au-NPs@CB[n]),并研究了pH、温度对其尺寸的影响。通过紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)光谱和透射电子显微镜(TEM)表征,证明合成了形貌规整、尺寸均一的Au-NPs@CB[n]。具体表现为CB[7]修饰的Au-NPs尺寸为7～14 nm,CB[6]修饰的Au-NPs尺寸约为9 nm。研究表明,可以通过改变反应的pH来调控CB[7]修饰的Au-NPs的尺寸,而CB[6]修饰的Au-NPs只有在pH=13时才能得到。此外,我们还证明了CB[7]修饰的Au-NPs的尺寸与反应温度无关。本研究为人为调控合成不同尺寸的Au-NPs开辟了新思路。     

葫芦脲用作固相微萃取涂层新材料

本文对葫芦脲(CB)作为一种新型固相微萃取(SPME)涂层材料进行了研究并用于中药白豆蔻的气相色谱分析测定.本文采用的CB SPME涂层制备方法简便、快速,并具有良好的热稳定性和重复性.CB[6]SPME萃取得到的主要成分与水蒸气蒸馏（SD）法基本一致,并且CB[6]SPME对色谱后流出的目标成分的相对峰面积比明显高于SD法和商品SPME萃取材料PDMS/CAR和PDMS/DVB,这可能是由于葫芦脲的特殊分子结构及其与组分分子间选择性作用所致.葫芦脲作为一种新型SPME涂层材料具有很大的研究潜力和应用前景.     

荧光法研究萘酚与胍的包合性质

超分子化学是一门范围广泛,发展迅速的新学科,涉及自然科学的诸多领域。它主要研究主-客体分子之间通过非共价键组合为复杂化学体系的过程。葫芦脲又称胍环,是继冠醚、穴醚、环糊精和杯芳烃之后又一类新的主体化合物。葫芦脲是一类由n个甘脲单元和2n个亚甲基桥联起来的一种桶状的大环化合物[1],其顶部和底部为羰基氧,其结构高度对称,两端口完全相同。又因其形状酷似葫芦,故Freeman等提议用葫芦脲(Cucurbituril,简称CB)命名这种大环化合物。由于其系统命名太复杂,故俗名已被广泛应用。经X射线晶体衍射及光谱分析表明葫芦[6,7,8]脲的疏水空…     

甘脲和羟基葫芦[6]脲气相色谱固定相的制备及其色谱分离性能比较研究

甘脲是羟基葫芦[6]脲(HOCB6)的前体, 本文设计了一种在酸性条件下均匀涂渍固定液的新方法, 首次将甘脲和羟基葫芦[6]脲用作气相色谱固定相. 将甘脲和HOCB6填装成气相色谱填充柱后, 以烷烃、卤代烃、芳香烃、醇、酮、酯、酸、胺等物质为探针, 用复杂样品花露水对它们的色谱分离性能进行了比较研究. 结果表明, 甘脲和HOCB6 都是良好的气相色谱固定相, 热稳定性高, 柱性能稳定. 两种固定相对以上溶质探针都有较好的分离能力, HOCB6固定相(PSP)与甘脲固定相(GSP)相比较, 总体上具有更好的分离选择性, 对难分离的芳香族位置异构体(如二甲苯、甲基苯胺)具有良好的分离能力, 显示出较高的立体选择性, 对花露水中的高沸点组分有较好的分离效果. 上述研究也表明, 由于溶质在载气中传质比葫芦脲内腔快得多, 全包结尽管有利于提高分离选择性, 但展宽后的柱效不理想; 适当的高柱温既保留了部分包结作用, 同时存在端口协同作用, 能兼顾高选择性和高柱效.     

葫芦脲与主链聚紫精的超分子自组装制备准聚轮烷及其性质研究

通过葫芦[6]脲(CB[6])与五亚甲基聚紫精(PPeV)在水溶液中于室温下进行超分子组装,得到一种新型的准聚轮烷(PPeVCB),通过¹HNMR、元素分析、IR和X射线粉末衍射(XRD)对其结构进行了表征,证实CB[6]位于PPeV的脂肪链上,并通过非共价键与PPeV结合,且CB[6]与PPeV重复单元的结合摩尔比为1∶1;通过热重分析(TGA)、紫外-可见吸收(UV-Vis)和化学还原等方法对其性质进行了研究,证实了准聚轮烷3比相应的聚合物热稳定性更高、UV-Vis吸收和氧化能力更强.     

新型准轮烷的合成及性质研究——丁烷基紫精与葫芦[6]脲的超分子自组装

通过葫芦[6]脲(CB[6])与丁烷基紫精(BV)在水溶液中于室温下进行超分子自组装, 得到一种新型的准轮烷(BVCB), 并通过¹H NMR, IR, 质谱, 元素分析对其结构进行了表征, 证实CB[6]位于BV的脂肪链上通过非共价键与BV结合, 并且 CB[6]与BV的结合摩尔比为2∶1; 通过热重分析(TGA)、紫外-可见吸收(UV-vis)和化学还原等方法对其性质进行了研究, 证实了BVCB比BV有更高的热稳定性、UV-vis吸收和更强的氧化能力; 盐效应表明 NaI是BVCB优良的沉淀剂; 环境扫描电镜(ESEM)证实BVCB比BV具有较强的刚性和较差的结晶能力.     

葫芦[n]脲应用研究进展

葫芦[n]脲(CB[n]简称CB)及其衍生物是由n个甘脲单元连接而成的大环主体分子,因其特殊的结构和分子识别性能,而受到广泛关注。以共价或非共价的方法,葫芦[n]脲可以构筑出各种功能的纳米超分子组装体,而且还可以赋予超分子组装体很多新颖的物理化学特性,使其在反应容器、表面活性剂、载体、囊泡、分子开关、离子选择性电极等方面展现出极大的应用潜力。本文综述了近年来基于葫芦[n]脲纳米超分子组装体的构筑及应用研究进展,并展望了葫芦[n]脲化合物的发展前景,以期对于进一步构筑具有特定结构和功能的葫芦[n]脲纳米超分子组装体的研究起到积极的促进作用。     

葫芦[n]脲超分子水凝胶的研究进展

超分子化学的发展一直是众多研究者所关注的一大热点,葫芦[n]脲作为第四代大环主体分子,拓宽了超分子化学领域的发展。水凝胶是一种具有可拉伸性、生物相容性、环境响应性等多种优异性能的软材料。人们充分利用葫芦[n]脲优异的分子识别能力和配位能力,研究出了一系列具有特殊功能的超分子水凝胶材料。本文在结合葫芦[n]脲特点的基础上,着重论述了葫芦[n]脲水凝胶在(刺激响应性、粘附性、自愈合性)功能性材料、(药物传递、伤口敷料、仿生)生物医学材料、超分子发光材料等领域的研究前沿和动态,并且对葫芦[n]脲水凝胶的主要设计思路进行了讨论。最后,针对当前存在的问题以及未来可能的发展方向对葫芦[n]脲水凝胶的研究前景作出了展望。     

端基含活性烯基的准轮烷的合成及表征——葫芦[6]脲与端烯基紫精的超分子自组装

通过葫芦[6]脲(CB[6])与端烯基紫精[N-正丁基-N’-(p-乙烯苄基)-4,4’-联吡啶盐, 4VBVBu]在水溶液中于室温下进行超分子自组装, 得到一种端基含活性烯基的水溶性紫精葫芦脲[2]准轮烷(4VBVBuCB), 并通过1H NMR, IR, 元素分析对其结构进行了表征, 证实CB[6]位于4VBVBu端基的脂肪链上通过非共价键与4VBVBu结合, 并且CB[6]与4VBVBu结合的物质的量之比为1∶1. 热重分析(TGA)和紫外-可见吸收(UV-Vis)的结果证实了4VBVBuCB比4VBVBu有更高的热稳定性和UV-Vis吸收; 盐效应结果表明NaI是4VBVBuCB优良的沉淀剂; 环境扫描电镜(ESEM)证实4VBVBuCB比4VBVBu具有较强的刚性和较差的结晶能力.     

光谱法研究羟基葫芦[6]脲与对氨基苯磺酸的分子识别作用

光谱法研究羟基葫芦[6]脲与对氨基苯磺酸的分子识别作用;紫外光谱法;荧光光谱法;分子识别;包结作用;羟基葫芦[6]脲;对氨基苯磺酸     

荧光光谱法研究葫芦[7]脲与6-巯嘌呤和腺嘌呤的包结作用

采用荧光光谱法分别研究了葫芦[7]脲(CB[7])对6-巯嘌呤(6-MP)和腺嘌呤(ADP)的包结作用。实验考察了时间、pH值以及温度对荧光强度和包结作用的影响,利用Benesi-Hildebrand方程分别计算出6-MP和ADP与CB[7]的包结常数。结果表明:酸度对体系的包结有明显的影响。在pH值为8.0和2.0左右时,6-MP和ADP分别具有稳定和最佳激发和发射波长,随着CB[7]浓度的增大,体系的荧光强度都有明显增强,包结作用迅速(小于5 min)。实验得出CB[7]与6-MP和ADP的包结比均为1∶1,在298 K时的包结常数分别为3.6797×102L·mol-1和2.2033×102L·mol-1。通过热力学参数的变化,探讨了维系包结物稳定性的主要作用力。CB[7]是葫芦脲家族中水溶性最强的主体分子,作为一种安全低毒的药物载体极具潜力。     

葫芦[6]脲单轮烷键合固定相的制备、表征及色谱性能

将超分子自组装技术与色谱键合硅胶固定相制备技术相结合,采用γ-[(2,3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷(KH-560)为偶联剂,首次将一种葫芦[6]脲单轮烷(CB6MR)键合到硅胶上,制备了一种新型的葫芦[6]脲单轮烷键合固定相(CB6MRBS)。通过元素分析、红外光谱和热分析对该固定相进行了结构表征。以中性、酸性、碱性化合物和二取代苯位置异构体等溶质为探测因子,分别在反相和正相色谱模式下对固定相的色谱性能和保留机理进行了研究。结果表明：CB6MRBS是一种多模式键合固定相,具有良好的正相和反相色谱性能,对位置异构体具有较高的识别能力,尤其是可有效地用于碱性化合物的分离分析。其保留机理存在氢键、静电、π-π和疏水作用等多种作用力机制,协同作用提高了CB6MRBS对溶质的分离选择性。由于CB6MR配体中含有酰胺基和众多极性羰基,CB6MRBS可能在络合色谱面有应用前景。     

阿德福韦双L-氨基酸酯与葫芦脲的主客体化学与抗乙型肝炎病毒活性研究

用1HNMR、荧光光谱和红外光谱方法研究阿德福韦双L-苯丙氨酸丙酯(FH-1)与改性六元葫芦脲(TMeQ[6])、七元葫芦脲(Q[7])以及八元葫芦脲(Q[8])的相互作用,探讨主客体作用位点及其识别机制.1HNMR图谱表明FH-1中苯丙氨酸残基部分进入葫芦脲的空腔内部受到屏蔽作用,而FH-1其它部分则位于葫芦脲端口外侧.荧光图谱表明FH-1与TMeQ[6],Q[7]与Q[8]分别形成1∶1或2∶1,1∶1或3∶1与2∶1的主客体包结配合物.红外光谱表明Q[7]与FH-1固体包合物发生了主客体相互作用,FH-1特征峰消失.吸湿性考察发现FH-1与Q[7]形成的固体包合物的吸湿稳定性明显提高,室温放置90d后仍然为白色固体.抗乙型肝炎病毒研究提示葫芦脲具有明显降低化合物细胞毒性,增加其抗病毒活性与作用选择性的效果.     

含有葫芦[6]脲的新型准轮烷的合成

通过葫芦[6]脲(CB[6])与两个质子化的1,4-丁二胺在水溶液中于室温下进行超分子自组装, 得到一种新型的准轮烷. 通过¹H NMR, 质谱和¹H ROESY NMR对其结构进行了表征, 证实CB[6]位于质子化1,4-丁二胺的脂肪链上, 通过非共价键与1,4-丁二胺结合, 并且主体(CB[6])与客体的结合的物质的量之比为2∶1.     

自制的苄氧基葫芦脲[6]应用于荧光光度法测定商业制剂中头孢曲松钠的含量北大核心CSCD

制备了苄氧基葫芦脲[6]([BnO]_2CB6),并应用于商业制剂中头孢曲松钠(CTRX)的荧光光度法测定。在pH 6.5的Britton-Robinson缓冲溶液中,[BnO]2CB6与CTRX形成包结物(包结比为1∶1),使体系发生光诱导的电子转移作用,导致明显的荧光猝灭现象。荧光反应的激发波长和发射波长依次为405,495nm。CTRX的浓度在40μmol·L^(-1)以内与其对应的荧光猝灭程度呈线性关系,检出限(3S/N)为17nmol·L^(-1)。方法用于CTRX商业制剂样品的分析,CTRX的测定值与高效液相色谱法(HPLC)测得的结果相符,加标回收率为98.0%~101%,测定值的相对标准偏差(n=6)为3.0%~7.2%。     

基于K2S2O8-KOH体系合成羟基葫芦[6]脲的研究

基于已报道的以葫芦脲-过硫酸钾体系的羟基葫芦脲合成反应,本文研究了加入KOH对原体系的影响,在优化的反应条件下,可以较理想的产率(27%)得到目标产物。产物的结构经~1H NMR、~(13)C NMR和HR-ESI-MS进行确证。