染料敏化太阳电池中TiO2/染料/电解质界面的修饰

染料敏化太阳电池(DSC)作为新型太阳电池自问世以来受到了广泛关注, 其系统内部的接触界面尤其是TiO₂/染料/电解质界面一直是该领域的研究热点. 光敏染料的吸附以及电子的注入、传输和复合都发生在该界面, 其界面性质对DSC性能具有很大影响. 对染料敏化太阳电池中TiO₂/染料/电解质界面进行修饰可以有效抑制染料聚集和电子复合, 提高电子的注入效率与传输速率; 同时, 对TiO₂导带边的位置及染料吸附等也产生一定的影响, 最终提高电池的光电转换效率和稳定性. 本文主要从不同的修饰途径详细评述了TiO₂/染料/电解质界面修饰方法及机理研究进展,包括TiO₂光阳极的修饰改性、染料溶液中共吸附剂的引入和多种染料共敏化处理以及电解质中不同功能添加剂的应用. 指出了这些修饰方法目前存在的主要问题, 并对未来的发展方向进行了展望.     

Ru(II)染料与聚3-甲基噻吩复合敏化纳米结构TiO2电极的光电化学研究

利用光电流作用谱、循环伏安等光电化学方法研究了染料RuL₂(SCN)₂: 2TBA (L＝2,2'-bipydine-4,4'-dicarboxylic acid)与聚3-甲基噻吩(P3MT)复合敏化电极的光电化学性质. RuL₂(SCN)₂: 2TBA/P3MT复合敏化TiO₂纳米晶多孔膜电极比染料RuL₂(SCN)₂: 2TBA敏化TiO₂纳米结构电极的光电转换效率大幅度提高. 复合敏化电极中存在p-n异质结有效地抑制了电子的反向复合, 减少了电子的损失.     

Ru(II)染料与聚3-甲基噻吩复合敏化纳米结构TiO2电极的光电化学研究

利用光电流作用谱、循环伏安等光电化学方法研究了染料RuL₂(SCN)₂: 2TBA (L＝2,2'-bipydine-4,4'-dicarboxylic acid)与聚3-甲基噻吩(P3MT)复合敏化电极的光电化学性质. RuL₂(SCN)₂: 2TBA/P3MT复合敏化TiO₂纳米晶多孔膜电极比染料RuL₂(SCN)₂: 2TBA敏化TiO₂纳米结构电极的光电转换效率大幅度提高. 复合敏化电极中存在p-n异质结有效地抑制了电子的反向复合, 减少了电子的损失.     

载有C60的TiO2纳米粒子光催化活性

以水溶性C₆₀和TiO₂粒子为前驱体,采用水热法制备了载有C₆₀的锐钛矿型TiO₂纳米粒子。应用X射线衍射、透射电子显微镜、红外光谱、紫外-可见漫反射光谱、荧光光谱对产物进行了表征。以对-硝基苯酚为模型污染物研究了产物的光催化活性,结果表明适量负载C₆₀可以提高TiO₂纳米粒子的光催化活性,C₆₀起着传输电子、促进TiO₂光生载流子分离的作用,且经7次循环使用后对-硝基苯酚的降解效率仍能达到74%。讨论了载有C₆₀的TiO₂纳米粒子光催化降解对-硝基苯酚的机理。     

卟啉锡敏化TiO2纳米管的光催化活性和光电性能

制备了反-二羟基-5,10,15,10-四苯基卟啉锡敏化的TiO₂纳米管,并以对硝基苯酚为模型污染物,对其在可见光照射下的光催化活性进行了研究。同时,将卟啉锡敏化的TiO₂纳米粒子作为参照物,探讨了形貌对催化剂光催化活性的影响。实验结果表明,卟啉锡的引入可以明显地增强TiO₂纳米管的可见光催化活性。与TiO₂纳米粒子相比,卟啉锡对TiO₂纳米管的敏化作用更加显著,表明催化剂的形貌在光催化过程中具有重要作用。此外,我们还考察了卟啉锡敏化的TiO₂纳米管的光电化学行为,并与其光催化活性相关联。最后,对卟啉锡的敏化机理进行了初步的探讨。     

TiO2-双亲共聚物复合纳米粒子的合成与紫外光敏特性

用偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷改性纳米粒子TiO₂, 应用超声技术将TiO₂ 纳米粒子分散在甲醇介质中, 然后用苯乙烯(ST)原位聚合包封, 再用丙烯酰胺或乙烯基吡咯烷酮(VP)共聚, 两步原位分散聚合得到了有机聚合物为壳、TiO₂为核的有机/无机复合粒子. 用红外光谱、紫外-可见光谱、透射电子显微镜等检测手段进行表征. 结果显示: 由于双亲共聚物对TiO₂纳米粒子的敏化作用, 紫外-可见光谱图上两种纳米复合粒子的最大吸收峰均有明显红移, 并且吸收光谱的范围扩大了, 其中尤以TiO₂/(PST-co-PVP)为甚. 意味着光敏化活性的提高, 特别是在可见光谱的范围内. 这种情形对宽带隙半导体材料如TiO₂纳米粒子的光催化特性是有利的, 表明这类材料的应用空间得到了拓展.     

TiO2-双亲共聚物复合纳米粒子的合成与紫外光敏特性

用偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷改性纳米粒子TiO₂, 应用超声技术将TiO₂ 纳米粒子分散在甲醇介质中, 然后用苯乙烯(ST)原位聚合包封, 再用丙烯酰胺或乙烯基吡咯烷酮(VP)共聚, 两步原位分散聚合得到了有机聚合物为壳、TiO₂为核的有机/无机复合粒子. 用红外光谱、紫外-可见光谱、透射电子显微镜等检测手段进行表征. 结果显示: 由于双亲共聚物对TiO₂纳米粒子的敏化作用, 紫外-可见光谱图上两种纳米复合粒子的最大吸收峰均有明显红移, 并且吸收光谱的范围扩大了, 其中尤以TiO₂/(PST-co-PVP)为甚. 意味着光敏化活性的提高, 特别是在可见光谱的范围内. 这种情形对宽带隙半导体材料如TiO₂纳米粒子的光催化特性是有利的, 表明这类材料的应用空间得到了拓展.     

CuInS2量子点敏化太阳能电池中尺寸依赖的电子注入和光电性质

研究了CuInS₂（CIS）量子点敏化太阳能电池（QDSSCs）的电子注入和器件性能与粒子尺寸之间的依赖关系. 首先合成了不同尺寸的CuInS₂量子点（QDs）,制备了CuInS₂量子点敏化的TiO₂薄膜,并组装了量子点敏化太阳能电池. 通过循环伏安法确定了CuInS₂量子点的能级位置. 采用时间分辨荧光光谱分析测量了CuInS₂量子点到TiO₂薄膜的电子转移速率和效率. 结果发现,随着粒子尺寸从4.0 nm减小到2.5 nm,电子注入速率略微增加而电子注入效率减小,同时量子点敏化太阳能电池的开路电压基本不变,而光电转换效率、短路电流和填充因子（FF）均减小. 上述研究结果表明量子点敏化太阳能电池性能的优化可以通过改变量子点的尺寸来实现.     

氟改性纳米TiO2的制备及其光催化降解甲基橙机理

采用简易的沉淀-氟化-回流晶化法在低温下制备了氟改性纳米TiO₂ (F-TiO₂), 并通过透射电镜(TEM), X射线衍射(XRD), 傅里叶变换红外(FTIR)光谱, X射线光电子能谱(XPS)和漫反射光谱(DRS)等表征手段研究了粉末的形貌、晶型、元素形态和光吸收性质. 结果表明: 实验制得的F-TiO₂为椭圆形纳米颗粒, 粒径为5-8 nm; 氟离子能够有效抑制板钛矿相TiO₂的生成, 并同时提高锐钛矿相TiO₂的晶化度; 修饰的氟主要分布在TiO₂表面, 以化学吸附态为主, 并伴有少量的间隙氟. 光催化降解甲基橙的实验表明, 氟离子改性的TiO₂同时具有较高的全谱和可见光催化活性. 通过碱洗和焙烧的对照实验分析可知, F-TiO₂在可见光下降解甲基橙的机理是源于一种由TiO₂表面吸附氟和间隙氟共同增强的染料敏化降解作用.     

表面In掺杂TiO2的N719/TiO2-Inx%/FTO薄膜电极的光电转换效率

采用溶胶-凝胶法制备出In 表面修饰的TiO₂ (TiO₂-Inx%)纳米粒子, x%代表在In 掺杂的TiO₂样品中In³⁺与In³⁺和Ti⁴⁺离子摩尔百分含量. 利用二(四丁基铵)顺式-双(异硫氰基)双(2,2''-联吡啶-4,4''-二羧酸)钌(II)(N719)作为敏化剂, 制备出N719/TiO₂/FTO (氟掺杂锡氧化物)和N719/TiO₂-Inx%/FTO染料敏化薄膜电极. 光电转换效率实验表明, 在薄膜电极+0.5 mol·L^-1 LiI+0.05 mol·L^-1 I₂的三甲氧基丙腈(MPN)溶液+Pt 光电池体系中,N719/TiO₂-Inx%/FTO薄膜电极的光电转换效率均高于N719/TiO₂/FTO, 其中N719/TiO₂-In0.1%/FTO的光电转换效率比N719/TiO₂/FTO提高了20%. 利用X 射线衍射(XRD)、X 射线光电子能谱(XPS)、漫反射吸收光谱(DRS)、荧光(PL)光谱和表面光电流作用谱确定了TiO₂-Inx%样品中In3+离子的存在方式和能带结构; 利用表面光电流作用谱研究了N719/TiO₂-Inx%/FTO薄膜电极的光致界面电荷转移过程. 结果表明, In3+离子在TiO₂表面形成O-In-Cl_n (n=1, 2)物种, 该物种的表面态能级位于导带下0.3 eV处; 在光电流产生过程中, O-In-Cl_n (n=1, 2)表面态能级有效地抑制了光生载流子在TiO₂-Inx%层的复合, 促进了阳极光电流的增加, 从而导致N719/TiO₂-Inx%/FTO薄膜电极的光电转化效率高于N719/TiO₂/FTO, 并进一步讨论了光致界面电荷转移的机理.     

ZnO/In2O3复合空心球的制备及其光电催化葡萄糖降解性能

通过葡萄糖协助的水热以及随后的退火处理两步法成功制备了系列ZnO/In₂O₃复合空心球. X射线衍射谱(XRD)表明, 经500 ℃退火制得的ZnO/In₂O₃复合空心球中ZnO以非晶态存在, 但是随着退火温度的提高, 其逐渐转变为纤锌矿结构. 场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和透射显微镜(TEM)结果表明, ZnO/In₂O₃复合材料具有空心球结构, 复合纳米颗粒之间结合紧密. 将ZnO/In₂O₃复合空心球组装成薄膜光电极, 研究了其光电催化降解葡萄糖的性能. 结果表明, 700 ℃退火处理的ZnO/In₂O₃复合空心球薄膜电极可产生最高的光致电流密度. 通过光致发光光谱(PL)发现, 与ZnO或In₂O₃空心球相比, ZnO/In₂O₃复合空心球的发光强度猝灭效果明显. 这是由于复合材料中晶界处产生的p-n结电场, 降低了光生电子-空穴对的复合几率, 从而使更多的光生电子可迁移到电极表面.     

微波辅助溶剂热合成In-Si共改性TiO2的增强光催化性能

利用微波辅助溶剂热法合成了In-Si 共改性的TiO₂ 光催化剂. 粉末X 射线衍射（XRD）、激光拉曼（Raman）光谱、N₂吸脱附（BET）、X射线光电子能谱（XPS）、光致发光（PL）光谱和紫外-可见漫反射光谱（UV-VisDRS）等实验表明,尽管掺杂和改性后TiO₂结晶度略有降低,但不影响光催化剂锐钛相的形成. Si 掺杂入TiO₂晶格使颗粒变小,比表面积变大. In 不能进入TiO₂晶格,在TiO₂表面形成了In₂O₃. 罗丹明B（RhB）降解实验显示,In-Si 共改性TiO₂表现出很高的紫外和可见光催化活性,Si：In：Ti 的摩尔比为0.03：0.02：1 的样品（IST-2）光催化活性最高,紫外光下3 min 即可将RhB降解完全,可见光下120 min RhB降解率为97%,这是由材料的高表面积,In₂O₃-TiO₂复合半导体之间高效电荷转移及染料敏化等共同作用所致. 对于苯酚,光催化降解则相对缓慢,700 min内尚不能降解完全.     

简易模板剂法制备多级介孔TiO2微球及其在染料敏化太阳能电池中的性能

采用模板剂法一步合成分级结构的介孔TiO₂微球, 考察了烷基胺类模板剂中烷基链长度对介孔TiO₂微球合成及性能影响. 将其应用于染料敏化太阳能电池的光阳极半导体薄膜中, 得到了9.5%-10.1%的高能量转换效率. X射线衍射(XRD)、物理吸附仪(BET)、扫描电镜(SEM)等的分析结果表明: 分级结构介孔TiO₂微球的晶相为纯锐钛矿型; 介孔TiO₂微球表面粗糙, 的纳米粒子堆积形成, 使微球具有介孔性质和较适宜的比表面积. 介孔TiO₂微球堆积形成了利于物质扩散的通道并具有良好的光散射效果; 同时微球介孔粗糙表面保证了染料的大量吸附, 从而提高了电池的光电流. 通过电化学阻抗分析结果验证了分等级结构介孔TiO₂微球光阳极有利于电解液的传输和物质扩散的优异性能.     

金红石相TiO2-石墨烯复合材料的制备及其光催化性能

以鳞片石墨为原料, 用改进的Hummers法制备氧化石墨烯(GO), 以异丙醇钛为钛源经一步水热法制备得到金红石相TiO₂-石墨烯复合材料(rGO-TiO₂), 考察了氧化石墨烯用量对复合材料光催化性能的影响. 采用X射线衍射(XRD), 比表面积(BET), 透射电镜(TEM), 扫描电镜(SEM), 拉曼光谱, 紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱和荧光光谱(PL)等测试手段对复合材料进行表征. 结果表明: 复合材料中TiO₂为针簇状结构的金红石相, 与石墨烯能够均匀复合; 与纯金红石相TiO₂相比, 复合材料具有较大的比表面积. 研究了该复合材料在紫外光下对罗丹明B 以及可见光下对甲基橙光降解效果. 当氧化石墨烯浓度为0.5 mg·mL^-1时, 制备得到的复合材料rGO-TiO₂具有较好的光催化效果.     

Synthesis and Photochemical Properties of Monolithic TiO2 Nanowires Diode

In this paper, the structural and photochemical properties of a monolithic photochemical diode are discussed. The present structure is composed, from the top to the bottom, of a TiO₂ nanowire layer, a TiO₂ film, a Ti foil, and a porous layer made of Pt nanoparticles. The synthesis of the nanowires was simply carried out by Au-catalysed-assisted process; the effects of the annealing temperature and time were deeply investigated. Morphological and structural characterizations were performed by scanning electron microscopy and Raman spectroscopy. The analyses showed the rutile structure of the TiO₂ nanowires. The photocatalytic properties were studied through the degradation of methylene blue (MB) dye under UV light irradiation. The nanowires induced an enhancement of the photo-degradation rate, compared to TiO₂ in a bulk form, due to an increase in the surface area. Moreover, the presence of a nano-porous Pt layer deposited on the rear side of the samples provided a further increase in the MB degradation rate, related to the scavenging effect of Pt nanoparticles. The overall increment of the photo-activity, due to the nano-structuration of the TiO₂ and to the presence of the Pt layer, resulted a factor 7, compared to the bulk reference. In addition, photovoltage measurements allowed to assess the effects of TiO₂ nano-structuration and Pt nanoparticles on the electron accumulation.     

原位碳、氮共掺杂二氧化钛空心球的制备与可见光光催化性能

在H₂O₂-HF 的乙醇-水混合溶液中, 通过水热处理碳氮化钛(TiCN)制备了碳、氮共掺杂TiO₂ 空心球(CNTH). 用X 射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X 射线光电子能谱(XPS)和紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱表征了所制备的样品. 在可见光(λ≥400 nm)照射下, 通过降解甲基蓝检测了碳、氮共掺杂TiO₂空心球的光催化活性. 结果表明, 源于TiCN中的部分碳和氮原子原位掺入了TiO₂的晶格中, 部分碳掺入TiO₂点阵的间隙中. 该材料在整个可见光区展示了增强的可见光吸收, 其带边明显红移. 光催化研究表明在强可见光吸收和独特的空心球结构的协同作用下, 碳、氮共掺杂TiO₂空心球展示了比P25更高的可见光光催化活性.     

Recent progress in interface modification for dye-sensitized solar cells

Interface modification on the TiO₂/dye/electrolyte interface of dye-sensitized solar cells (DSCs) is one of the most effective approaches to suppress the charge recombination, improve electron injection and transportation, and thus ameliorate the conversion efficiency and stability of DSCs. Conventional research focusing on the photoanodes interface modification before sensitization in dye-sensitized solar cells has been carried out and reviewed. However, recent studies showed that post-modification after sensitization of the TiO₂ electrode also plays a significant role on the TiO₂/dye/electrolyte interface. This post-modification using the immersing method could deprotonate dye molecules, prohibit the dye aggregation and retard the recombination reaction. As a result, it has great influence on the devices’ photovoltaic performance. This interface modification could also provide an approach to broaden the response of the solar spectrum by introducing an alternative assembling structure. An in-situ meaning of using a co-adsorbent is employed to modify the interface in the DSCs, which could retard the aggregation of the dye molecules and enhance the conversion efficiency. In addition, electrolyte additives can be used to modify the TiO₂/dye/electrolyte interface through some unique mechanisms. Based on the background of interface modification of photoanodes before sensitization, this review introduces various interface modifications after sensitization of dye-sensitized solar cells and their mechanisms.     

Promotion of nano-anatase TiO2 on the spectral responses and photochemical activities of D1/D2/Cyt b559 complex of spinach

Previous researches approved that photocatalysis activity of nano-TiO₂ could obviously increase photosynthetic effects of spinach, but the mechanism of improving light energy transfer and conversion is still unclear. In the present we investigated effects of nano-anatase TiO₂ on the spectral responses and photochemical activities of D1/D2/Cyt b559 complex of spinach. Several effects of nano-anatase TiO₂ were observed: (1) UV–vis spectrum was blue shifted in both Soret and Q bands, and the absorption intensity was obviously increased; (2) resonance Raman spectrum showed four main peaks, which are ascribed to carotene, and the Raman peak intensity was as 6.98 times as that of the control; (3) the fluorescence emission peak was blue shifted and the intensity was decreased by 23.59%; (4) the DCPIP photoreduction activity showed 129.24% enhancement; (5) the oxygen-evolving rate of PS II was elevated by 51.89%. Taken together, the studies of the experiments showed that nano-anatase TiO₂ had bound to D1/D2/Cyt b559 complex, promoted the spectral responses, leading to the improvement of primary electron separation, electron transfer and light energy conversion of D1/D2/Cyt b559 complex.     

表面Cu2O纳米颗粒修饰高效促进γ-Bi2MoO6的可见光催化活性

采用水热法在γ-Bi₂MoO₆光催化剂表面修饰了纳米级Cu₂O, 得到了具有高效可见光响应的复合光催化材料, 并利用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、选区电子衍射(SAED)、X射线光电子能谱(XPS)和紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis-DRS)等技术对其相结构、微观形貌和光吸收性能进行了表征. 在可见光条件下(λ>400 nm)考察了Cu₂O表面修饰对γ-Bi₂MoO₆光催化降解亚甲基蓝(MB)性能的促进作用. 结果表明, 纳米级Cu₂O(~10 nm)颗粒均匀地修饰于γ-Bi₂MoO₆的表面, 使γ-Bi₂MoO₆的可见光吸收带发生明显红移, 且吸收强度大幅提高, 增强了复合材料光生电子-空穴对的分离效率, 从而使复合材料表现出较高的光催化活性. 当Cu₂O的表面修饰量为1.5%(w)时, 复合光催化剂降解MB的活性与纯γ-Bi₂MoO₆相比提高了6.4倍.