二氧化硅负载的聚-γ-氨丙基硅氧烷—金属络合物的结构及催化羰基化作用的研究

合成了二氧化硅负载的聚-γ-氨丙基硅氧烷(SiO_2>Si—NH_2)的单金属和双金属络合物(SiO_2>Si-NH_2—M和SiO_2>Si—NH_2—Co—M’,M=Co,Cu或Ru,M’=Cu或Ru),用XPS、IR和TEM研究了这些络合物的结构.证明,在这些金属络合物中,氮与金属间以配位键结合,金属的配位形式不是单一的.这与一般的小分子金属络合物不同.通过研究SiO_2>Si—NH_2—Co—Cu对苯胺氧化乙氧羰基化生成N-苯基氨基甲酸乙酯反应以及SiO_2>Si—NH_2—Co—Ru对环己烯醛化生成环己基甲醛和环己基甲醇反应的催化作用得知,双金属络合物中两种金属间存在相互作用.     

用二氧化硅为载体的聚-γ-氰丙基和聚-γ-氨丙基硅氧烷的钯络合物对醛和酮的催化加氢

<正> 许多过渡金属络合物能够在温和的条件下催化烯烃的均相加氢,但是只有少数络合物能够催化醛酮的均相加氢。 从前我们曾报道过二氧化硅为载体的聚-γ-氰丙基硅氧烷-钯络合物(简称Si-CN-Pd)和聚-γ-氨丙基硅氧烷-钯络合物(Si-NH_2-Pd)能够作为烯烃的加氢催化剂。最     

无机高分子Ru-M双金属络合物在苯甲酸乙酯氢化生成环已基甲醇反应中的催化作用

合成了SiO_2负载的聚铝氨烷(Al-N)、聚硅氨烷(Si-N)、聚钛氨烷(Ti-N)和聚锡氨烷(Sn-N)的钌-铬双金属络合物(M’-N-Ru-Cr,M’=Al、Si、Ti或Sn),考察了这些无机高分子-Ru-Cr双金属络合物对苯甲酸乙酯氢化反应生成环己基甲醇的催化作用,其催化活性顺序为:Al-N-Ru-Cr>Sn-N-Ru-Cr>Si-N-Ru-Cr>Ti-N-Ru-Cr.反应体系中加入适量的水可使Al-N-Ru-Cr的催化活性明显提高,改变Al-N-Ru-Cr的Ru/Cr比例或使用不同溶剂均对环己基甲醇的收率有显著的影响.用测定转化数的方法研究了Al-N-Ru-Cr的稳定性.     

含第一过渡金属和钯的双金属高分子催化剂及其催化加氢性能的研究

高分子金属催化剂的性能,不仅与金属离子的种类有关,而且与高分子配体的结构有关。作者在以SiO_2负载的聚苯乙烯马来酸酐共聚物的苯胺氨解产物——钯单金属高分子催化剂(P—C_6H_5NH·Pd) 中引入少量的第一过渡金属离子,形成双金属高分子金属催化剂(P-C_6H_5NH·Pd·M)。研究结果表明,由于第一过渡金属离子的引入,使单金属高分子催化剂的催化加氢性能(活性、选择性和稳定性)得到了改善。而且发现,第一过渡金属离子的助催化作用与它的晶体场稳定化能(Crystal Field Stablization Energy,CFSE)有关。     

聚-γ-二苯基膦丙基硅氧烷-铂络合物的催化加氢活性和稳定性

一些高分子金属催化剂能够在常温常压下催化烯烃的加氢反应,具有很高的催化活性和选择性,而且容易回收.这些高分子催化剂所用的载体是以C—C键为主链的有机高聚物.Semikolenov等曾制备过以二氧化硅为载体的有机硅高聚物—金属络合物,即二氧化硅—聚-β-氰乙基硅氧烷—钯络合物作为烯烃的加氢催化剂,但是它的催化活性很低.我们曾经报道过二氧化硅—聚-γ-氰丙基硅氧烷—钯络合物,简写为[SiO_2—     

二氧化硅-聚-γ-巯丙基硅氧烷-铂络合物对不饱和化合物的硅氢加成的催化活性和稳定性

<正> 文献指出带有二苯膦、二甲基胺或氰基基团的聚苯乙烯、聚烯丙基氯和聚甲基丙烯酸酯的铂或铑的络合物可用来作为烯烃的非均相硅氢加成催化剂。我们曾经发现二氧化硅-聚-γ-氨丙基硅氧烷-铂络合物(简称为Si-NH_2-Pt)也是一种对烯烃的硅氢加成具有高活性及选择性的催化剂。     

聚铝氨烷-铂合物的制备及其催化加氢和氧化性能的研究

近十几年来,已有很多关于高分子金属络合物催化剂的文献报导,但几乎全都是属于有机高分子金属络合物催化剂的研究.在这些催化剂中,配位体的配位原子如氮、硫和磷都是与碳原子直接相连接的.最近,我们研制了一种新的无机高分子催化剂,即二氧化硅为载体的聚铝氨烧-铂络合物.在这个络合物中,配位氮原子是与铝原子相键连的. 二氧化硅为载体的聚铝氨烧-铂络合物(简称为Al-N-Pt)的合成方法如下:     

2-乙基蒽醌在双金属整体式催化剂上的氢化反应:实验和DFT研究（英文）

过氧化氢(H_2O_2)是一种绿色化工原料和环境友好氧化剂.目前,超过98%的H_2O_2是通过蒽醌法生产.蒽醌法主要包括2-乙基蒽醌氢化生成2-乙基氢蒽醌和2-乙基氢蒽醌氧化生成2-乙基蒽醌和H_2O_2的过程.其中,2-乙基蒽醌氢化是关键步骤.在氢化过程中,生成的2-乙基氢蒽醌和四氢-2-乙基氢蒽醌是目标产物,同时生成许多副产物.目前,Pd颗粒催化剂是广泛使用的催化剂,但是蒽醌氢化过程中,质量传递是主要的控制因素.与颗粒催化剂对比,整体式催化剂可以减弱整个反应的内外扩散,提高反应速率.很多研究结果显示,整体式催化剂的传质优于颗粒催化剂,可以提高催化效率.近期许多研究显示,双金属颗粒催化剂在很多氢化反应中体现出优异的催化性能.本工作制备了双金属整体式催化剂,考察了其在蒽醌氢化过程中的催化性能.首先,通过浸渍法制备了4种双金属整体式催化剂Pd-M/SiO_2/COR(M=Ni,Fe,Mn和Cu)以及Pd/SiO_2/COR和Ni/SiO_2/COR两种单金属整体式催化剂.催化活性结果显示,Ni/SiO_2/COR的H_2O_2产量低于Pd/SiO_2/COR,而且在700 ℃还原的Pd-Ni/SiO_2/COR整体式催化剂在Pd/M=2时取得了最高选择性(95.3%)和H_2O_2产量(7.5 g/L).然后,考察了金属负载量的影响.结果显示,在金属负载量低于0.4%时,随着金属负载量增加,选择性和H_2O_2产量增加,在金属负载量高于0.4%时,随着金属负载量增加,选择性和H_2O_2产量降低.TEM结果表明,添加第二种金属后,双金属整体式催化剂颗粒尺寸变小,分布更均匀.EDS结果显示,双金属形成了合金.H_2-TPR结果显示,随着Pd/M比率增加,还原温度降低,说明Pd有助于第二种金属氧化物的还原.这可能是由于Pd表面的氢溢流到第二种金属(Ni,Fe,Mn和Cu)表面.此外,文献结果表明,合金的形成能够抑制PdH的形成.本工作表明添加第二种金属(Ni,Fe,Mn和Cu)后,PdH的峰强度减弱或者峰消失,也说明形成了合金.XPS结果显示,添加第二种金属后,在336.3±0.1和341.4±0.1 eV出现了新的Pd 3d_(5/2)和Pd 3d_(3/2)峰,说明形成了合金.H_2-O_2滴定结果表明,Pd-Ni/SiO_2/COR的Pd分散度和Pd比表面积都高于其他双金属催化剂,说明第二种金属Ni更有利于促进Pd的分散,减弱颗粒集聚,揭示了Pd和Ni之间强烈的相互作用.DFT计算结果显示,Pd_3M_1(M=Ni,Fe,Mn和Cu)双金属整体式催化剂和2-乙基蒽醌之间的结合能低于Pd/SiO_2/COR和2-乙基蒽醌之间的结合能,但是Pd_3M_1(M=Ni,Fe和Mn)双金属催化剂和2-乙基氢蒽醌之间的结合能减小得很少,这可能是由于2-乙基蒽醌的C=O和第二种金属之间具有强烈相互作用的缘故.Pd_3Cu_1双金属催化剂和2-乙基氢蒽醌之间的结合能减小很多,主要是由于Pd_3Cu_1表面不利于2-乙基氢蒽醌的吸附.因此,Pd-Ni/SiO_2/COR比Pd/SiO_2/COR,Ni/SiO_2/COR和其他的双金属整体式催化剂具有更高的选择性和H_2O_2产量,主要是由于合金的形成以及2-乙基氢蒽醌的C=O双键和2-乙基氢蒽醌强烈的相互作用.     

单过渡金属配位磷钨酸铵盐的合成及其催化环己酮氨肟化

以磷钨酸和过渡金属盐在pH值为4.0~5.0的条件下合成了4种具有Keggin结构的单过渡金属配位磷钨酸铵盐NH4MPW11(M=Zr2+,Co2+,Ni2+,Cu2+),通过红外、紫外、热重、X射线衍射、循环伏安法等技术对这类杂多化合物的结构和性质进行了表征,并考察了它们在环己酮氨肟化反应中的催化性能.结果表明:单过渡金属配位的磷钨酸铵盐NH4MPW11(M=Zr2+,Co2+,Ni2+,Cu2+)具有典型的Keggin结构,过渡金属离子配位后,热稳定性和氧化性增强;在催化环己酮氨肟化反应中,NH4MPW11的催化性能低于单缺位磷钨酸铵盐(NH4PW11),其中NH4ZrPW1 1为催化剂,性能优于M=Co2+,Ni2+,Cu2+的催化剂,环己酮的转化率达到85.1%,环己酮肟的选择性达到92.1%,而NH4CuPW11的催化性能则下降显著;H2O2的分解实验表明,过渡金属配位的磷钨酸铵盐对H2O2分解均存在一定的促进作用,分解能力随过渡金属种类而变化,其中NH4CuPW1 1对H2O2的分解率高达72.3%,这是造成过渡金属配位的磷钨酸铵盐在环己酮氨肟化反应中催化性能下降的主要原因;回收催化剂的红外和XRD表征表明,氨肟化反应后的NH4MPW11保持了Keggin型的一级结构,但二级结构遭到一定程度的破坏.     

聚四苯基卟啉及其锰络合物的合成

<正> 卟啉及其衍生物的金属络合物由于其在光化反应和生化反应中的重要作用,已经进行了详细、系统的研究,结果表明卟啉系列的金属络合物有光敏性和光生伏特性,我们设想用双极性高分子膜进行光解水放氢的探索性研究,为此合成了高分子的聚四苯基卟啉。本文介绍的是聚四苯基卟啉及其锰络合物的合成。     

水溶性含钌-铂双金属催化剂催化卤代芳香硝基化合物选择性加氢

考察了水溶性Ru/Pt-TPPTS双金属催化剂催化卤代芳香硝基化合物的加氢性能.实验结果表明,在Ru-TPPTS中添加铂或钯后,反应活性明显提高,尤其是Ru/Pt-TPPTS双金属催化剂更表现出显著的双金属协同效应.在pH₂=1.0MPa,70℃,反应2h的条件下,双金属催化剂0.50Ru/0.50Pt-TPPTS催化对-氯硝基苯加氢生成对-氯苯胺的反应转化率达到100%.对于取代基和取代位置不同的一些卤代硝基苯加氢,该双金属催化剂也表现出很高的催化活性和生成卤代苯胺的选择性,脱卤反应的程度很小.     

高分子-过渡金属络合物在2-氯-4-硝基甲苯还原中的催化作用

本文研究了高分子-过渡金属(钯、铂和镍)络合物在2-氯-4-硝基甲苯的硝基还原反应中的催化活性及选择性.实验结果表明:高分子-金属络合物具有较高的稳定性,高分子-钯和铂络合物在常压和低温下具有较高的催化活性,高分子-镍络合物在较高温度(100～140℃)和较高压力(3～10MPa)下具有一定的的活性.对于本体系,催化剂活性顺序为:PMS-Pd,PMV-Pd,PAA-AN-Pd>PAM-Pt>PAA、VPy-Pd>高分子镍络合物.与Raney Ni相比,高分子-铂和镍络合物具有较高的选择性,其顺序为:PVP-Ni;N-l-Ni;PMV-Ni>=PAM-Pt>Raney NI>>PMS-Pd,PMV-Pa,PAA-AN-Pd,PAA-VPy-Pd.此外还初步地探讨了取代基、压力和温度对催化活性的影响     

双金属氰化络合物及其催化的聚合反应

本文综述了双金属氰化络合物及其催化的环氧化物参与的聚合反应研究。双金属氰化络合物是由其内界金属M^Ⅱ通过氰基与外界金属M^Ⅰ连接形成的含 M^Ⅱ-C≡N-M^Ⅰ 桥键的三维网络状无机高分子(M^Ⅰ一般为Zn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺和Ni²⁺等二价金属离子,M^Ⅱ一般为Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺和Ni²⁺等过渡金属离子)。外界金属M^Ⅰ一般被认为是催化反应的活性中心金属。该类催化剂早期被用于催化环氧化物开环聚合,并逐步发展成为合成中高分子量、低不饱和度聚醚多元醇的极高效催化剂。近年来该类催化剂被用来催化环氧化物/环状酸酐共聚、环氧化物/CX₂(X≡O,S)共聚和环氧化物/环状酸酐/CO₂三元共聚反应合成聚酯、聚碳酸酯、聚(醚-碳酸酯)、聚硫代碳酸酯和聚(碳酸酯-酯)等具有生物降解性的聚合物。尤其对氧化环己烯(CHO)与CO₂(或酸酐)共聚,锌-钴双金属氰化络合物表现出了极高的催化活性和选择性。结合本研究组十多年的研究结果,本文讨论了双金属氰化络合物催化活性中心的可能结构和催化机理,提出了双金属氰化络合物催化聚合的共性难题和解决这些问题的方向。     

PVP-PdCl2-CuCl2/PPh3体系催化α-（6’-甲氧基-2’-萘基）乙醇羰化反应研究

首次用高分子负载型双金属催化剂PVP-PdCl2-CuCl2/PPh3体系催化α-（6’-甲氧基-2’-萘基）乙醇与一氧化碳及甲醇进行羰化反应制备萘普生甲酯, 分别对温度、压力、时间、 P/Pd比等影响因素进行了考察, 在反应条件为100 ℃、 16～20 h、 CO压力 4.0 MPa、 P/Pd=3时, 转化率可达97.4%, 异正比为14.4. 在同样条件下制备萘普生乙酯及萘普生异丙酯, 转化率及选择性均有明显下降. 另外, 该催化剂体系也可催化其它类型α-芳基乙醇的羰化反应.     

高分子负载金属络合物催化烯烃对映选择环氧化的研究

综述了近年来高分子负载金属络合物催化烯烃对映选择环氧化的研究进展,着重阐述了有机高分子和无机高分子负载金属络合物催化剂的催化活性,并就如何设计具有高催化活性和高对映选择性的高分子负载金属络合物催化剂提出了一些建议。     

过渡金属的分子氢(η~2-H_2)络合物

<正> 金属对分子H_2的活化反应,在应用科学及理论科学中均为重要的化学反应。H—H键是一强健(键能为431240.4J/mol)。因此H_2分子对不饱和物及其它化合物的加成反应,必须通过金属中心(M)的催化活化,形成碱性中间物M,即金属一分子H_2络合物(以下简称为分子H_2络合物),随后H—H键断裂形成金属氢化物MH。这一过程在催化加氢反应中起着重要作用。它可按两种方式进行:     

4-苄基氨甲酰苯基苯胺三氟甲磺酸盐(BCPPAT)：一种新型高效Friedel-Crafts苄基化和环己基化反应的催化剂

首次报道了一种新型高效、可循环使用的Friedel-Crafts反应催化剂——4-苄 基氨甲酰苯基苯胺三氟甲磺酸盐(BCPPAT)，它能够有效地催化芳烃的苄基化和环己 基化反应。     

含喹噁啉环高聚物金属络合物结构的X-射线光电子能谱XPS测定

<正> 本文报道聚[2,2′-(1,4-次苯基)-6,6′-氧双(3-苯基喹(口恶)啉)](简称PPQ)金属络合物的X-射线光电子能谱(XPS)研究,作为杂环高分子之一的PPQ与某些过渡金属(铑,铂)氯化物间生成的化合物具有很好的催化活性,因而探讨这种杂环高分子与金属氯化物间的直接键合作用及其结构对探明杂环高分子金属络合物的催化机理起重要作用。     

IB金属对Ni/SiO_2催化剂乙炔选择性加氢反应性能的影响（英文）

乙烯是合成聚乙烯的原料,其主要来源是石油裂解气,其中少量的乙炔杂质会严重毒化生产聚乙烯的催化剂,因此需要将其去除.对于乙炔选择加氢反应,传统工业上使用的是Pd基催化剂,尽管其乙炔转化率很高,但对乙烯的选择性很低.我们前期的研究发现,IB族金属(Au,Ag和Cu)与Pd形成的合金单原子催化剂可以有效地提高乙烯的选择性.作为与Pd同组的非贵金属,Ni催化剂在多种催化加氢反应中显示出优异活性,而在乙炔选择加氢反应中,Ni是否能够替代贵金属Pd尚无定论.本文系统地研究了IB金属对Ni/SiO_2催化剂乙炔选择性加氢性能的影响.与Pd/SiO_2催化剂不同,单金属Ni/SiO_2催化剂在低温下不具有活性.将IB金属添加到Ni/SiO_2催化剂中,可以显著提高其催化活性以及对乙烯的选择性.其中,Au Ni_x/SiO_2和CuNi_x/SiO_2催化剂的催化活性随还原温度升高而提高,而AgNi_x/SiO_2催化剂对预处理温度不敏感.通过调变IB/Ni原子比和还原温度优化了催化剂的催化性能,发现优化后的三种催化剂(Cu Ni_(0.125)/SiO_2、AgNi_(0.5)/SiO_2和AuNi_(0.5)/SiO_2)的活性和选择性随反应温度升高表现出相似的变化趋势.催化稳定性考察结果显示,CuNi_(0.125)/SiO_2催化剂表现出最高选择性和稳定性;尽管Au Ni_(0.5)/SiO_2的初始活性最高,但是稳定性最低.采用XRD、TPR和微量吸附量热等表征手段对不同IB金属对Ni基催化剂性质的影响进行了系统考察.以Cu-Ni_x/SiO_2催化剂为例,H_2-TPR测试结果表明,Cu-Ni双金属纳米颗粒的形成使得还原温度低于相应的单金属催化剂,表明铜和镍之间存在明显的相互作用.此外,通过TPR获得的CuNi_x/SiO_2催化剂上的氢气消耗量与理论耗氢量相吻合,表明在还原处理的过程中双金属催化剂中的CuO和NiO可以被完全还原.乙炔的微量吸附量热结果表明,在CuNi_(0.125)/SiO_2,AgNi_(0.5)/SiO_2,Au Ni_(0.5)/SiO_2和Ni_(0.5)/SiO_2催化剂上的初始吸附热分别为187,196,304和103 kJ/mol,即它们的初始乙炔吸附强度顺序为Au Ni_(0.5)/SiO_2AgNi_(0.5)/SiO_2CuNi_(0.125)/SiO_2Ni_(0.5)/SiO_2.该结果与三者的初始催化活性顺序一致,表明IB金属的加入可以增强乙炔在催化剂表面的吸附,从而提高催化活性.     

聚-γ-氨丙基硅氧烷-铂络合物对不饱和化合物的硅氢加成的催化活性和选择性

硅氢加成反应是把Si—H键加到不饱和烃上,生成含有饱和有机基团的硅烷的反应:此反应可由某些金属和金属卤化物催化.近年来,出现了一些对硅氢加成反应具有一定催化活性,而且容易回收使用的高分子催化剂.例如,Capka等人报道了带有二苯基膦、二甲胺基和氰基的交联聚苯乙烯,带有二苯基膦的交联聚丙烯酸与铑或铂的络合物. 我们在烟雾状二氧化硅(普通市售)表面上,进行了γ-氨丙基三乙氧基硅烷的水解缩合,制备了以二氧化硅为载体的聚-γ-氨丙基硅氧烷.然后使其和水合铂氯酸作用,得到聚-γ-氨丙基硅氧烷—铂络合物: