用二氧化硅为载体的聚-γ-氰丙基和聚-γ-氨丙基硅氧烷的钯络合物对醛和酮的催化加氢

<正> 许多过渡金属络合物能够在温和的条件下催化烯烃的均相加氢,但是只有少数络合物能够催化醛酮的均相加氢。 从前我们曾报道过二氧化硅为载体的聚-γ-氰丙基硅氧烷-钯络合物(简称Si-CN-Pd)和聚-γ-氨丙基硅氧烷-钯络合物(Si-NH_2-Pd)能够作为烯烃的加氢催化剂。最     

高活性烯烃加氢的高分子催化剂——聚-γ-氨丙基硅氧烷-钯络合物

以烟雾状二氧化硅为载体的聚-γ-氨丙基硅氧烷和氯化钯制备的高分子-钯络合物,在适当溶剂中,在30℃,常压下,对烯烃的加氢具有很高活性,其催化活性并显著地受到高分子络合物中钯含量的影响。     

聚苯乙烯二苯基膦-钯络合物的合成及其加氢催化活性

高分子金属络合物催化剂具有独特的优点,近十年来发展很快.有不少工作是关于含铑、钯、铂和钌等金属的高分子催化剂用于催化烯烃和炔烃等的加氢.据报道,由二氯化钯与线性聚苯乙烯二苯基膦或聚-γ-氨丙基硅氧烷反应制得的催化剂,对烯烃和炔烃的加氢反应具有很高的催化活性.该催化剂比Bailar制得的催化剂活性高.     

高分子钯络合物催化的亚胺化合物的加氢反应

制备了一系列以二氧化硅为载体的侧链上含有各种氮配位基团的聚硅氧烷-钯络合物,这些高分子钯络合物能够在常温常压下催化亚胺化合物的加氢反应并表现出不同程度的催化活性.对其中聚-(N,N-二乙酰基)-γ-氨丙基硅氧烷-钯络合物催化的亚苄基苯胺的加氢反应做了比较深入的研究,发现该催化剂在反应中是稳定的并给出唯一的加氢产物,络合物中的N/Pd原子比、反应温度以及不同底物对反应速度的影响也被报道.     

聚乙烯吡咯烷酮-钯络合物均相催化与多相催化烯烃的加氢

担载在二氧化硅上的高聚物配位体——交联聚乙烯吡咯烷酮与带结晶水的氯化钯在乙醇中回流反应,可以制备对烯烃加氢具有良好催化活性的聚乙烯吡咯烷酮—钯络合物.它的催化庚烯-1和苯乙烯的加氢反应结果示于图1和图2.     

聚γ-(m-二苯膦苯基)丙基硅氧烷铑络合物的合成及其对烯烃和硝基苯氢化的催化活性

负载型络合催化剂的研究十分活跃,涉及很多的高分子载体、配位基和中心金属.Moreto等报导过聚γ-(p-二苯膦苯基)丙基硅氧烷铑络合物,Allum报导了聚δ-(p-二苯磷苯基)丁基硅氧烷铑络合物.我们曾合成了聚γ-(m-二苯膦苯基)丙基硅氧烷钯络     

烯烃加氢催化剂—聚丙烯腈-钯络合物

近年来出现了用过渡金属化合物和具有官能团的高聚物络合的所谓高分子催化剂.这种催化剂在催化某些反应上具有活性高,选择性好,容易分离及反应条件温和等优点.因此引起人们的重视. 我们用聚丙烯腈为配位体与带结晶水的氯化钯制备了聚丙烯腈-钯络合物.该络合物在催化庚烯-1的加氢时显示良好的催化活性,并且催化活性明显地受到络合物中N/Pd     

聚-γ-氨丙基硅氧烷-铂络合物对不饱和化合物的硅氢加成的催化活性和选择性

硅氢加成反应是把Si—H键加到不饱和烃上,生成含有饱和有机基团的硅烷的反应:此反应可由某些金属和金属卤化物催化.近年来,出现了一些对硅氢加成反应具有一定催化活性,而且容易回收使用的高分子催化剂.例如,Capka等人报道了带有二苯基膦、二甲胺基和氰基的交联聚苯乙烯,带有二苯基膦的交联聚丙烯酸与铑或铂的络合物. 我们在烟雾状二氧化硅(普通市售)表面上,进行了γ-氨丙基三乙氧基硅烷的水解缩合,制备了以二氧化硅为载体的聚-γ-氨丙基硅氧烷.然后使其和水合铂氯酸作用,得到聚-γ-氨丙基硅氧烷—铂络合物:     

高活性的烯烃氢化催化剂经—聚-γ(m-二苯膦苯基)丙基硅氧烷钯络合物

以烟雾状二氧化硅为载体的聚-γ-(m-二苯膦苯基)丙基硅氧烷和氯亚钯酸钠四水合物作用制备的高分子钯络合物,在溶剂中和一个氢压下具有很高的烯烃加氢活性。例如,20毫克分子的苯乙烯在含有0.0033毫克原子钯的这种催化剂存在下,于40℃一小时内完全氢化。它的选择性也是很明显的。尽管苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸及其酯在几小时内可以完全氢化,但环戊二烯、异戊二烯、α-蒎烯在同样条件下却完全不能氢化。苯基、氰基、酯基、羧基在反应中不受影响。因此,这一聚合物催化剂特别适用于和芳基、腈基、羧基和酯基相连的双键的氢化。此外,催化剂能再次使用,催化活性降低不严重。     

有机硅聚合物过渡金属络合催化剂的合成与活性(X)——聚γ-(m-二苯膦苯基)丙基硅氧烷铂络合物在氢化反应中的催化活性

有机硅聚合物为载体的过渡金属三苯膦络合物,文献中只报道过聚γ-(p-二笨膦苯基)丙基和聚δ-(p-二苯膦苯基)丁基硅氧烷铑络合物,过去,我们曾合成了聚γ-(m-二苯膦苯基)丙基硅氧烷钯络合物,并证明了它是烯烃和硝基苯氢化的良好催化剂,本文报道上述高分子配位基与铂的络合物的结构与它在氢化反应中的催化特性。     

聚苯乙烯邻氨基苯甲酸负载钯催化剂的加氢性能研究

含有双配位基的聚苯乙烯邻氨基苯甲酸与钯络合物反应制得螫合的配位高分子钯催化剂。用甲醇-水(pH=12)还原可得晶粒分布均匀的胶态钯催化剂,它们对烯烃的加氢具有良好的催化作用。研究表明,钯络合物上原有配体的给予性常数(E_n)与负载后络合催化剂的加氢活性具有良好的线性关系,金属粒径为40—50A的催化剂对己烯-1的加氢活性最高。本文还研究了溶剂极性,载体孔结构及底物对催化剂活性的影响。     

马来酸-苯乙烯共聚物-钯络合物催化剂在加氢反应中的变化及钯的回收利用

马来酸-苯乙烯共聚物-钯络合物在催化加氢过程中,络合在高分子配体上的钯离子易被还原为Pd(0),而部分地脱落下来,这可从XPS及电镜分析证实。催化活性中心可能是高分子络合(或隔离保护)的Pd(0)微粒。本文研究了高分子钯催化剂在硝基苯加氢过程中,钯的用量范围,溶剂对催化活性的影响,催化剂的回收与其活性及金属钯的回收与再利用。此外还测定了硝基苯催化加氢的活化能。     

聚铝氨烷-铂合物的制备及其催化加氢和氧化性能的研究

近十几年来,已有很多关于高分子金属络合物催化剂的文献报导,但几乎全都是属于有机高分子金属络合物催化剂的研究.在这些催化剂中,配位体的配位原子如氮、硫和磷都是与碳原子直接相连接的.最近,我们研制了一种新的无机高分子催化剂,即二氧化硅为载体的聚铝氨烧-铂络合物.在这个络合物中,配位氮原子是与铝原子相键连的. 二氧化硅为载体的聚铝氨烧-铂络合物(简称为Al-N-Pt)的合成方法如下:     

高分子-过渡金属络合物在2-氯-4-硝基甲苯还原中的催化作用

本文研究了高分子-过渡金属(钯、铂和镍)络合物在2-氯-4-硝基甲苯的硝基还原反应中的催化活性及选择性.实验结果表明:高分子-金属络合物具有较高的稳定性,高分子-钯和铂络合物在常压和低温下具有较高的催化活性,高分子-镍络合物在较高温度(100～140℃)和较高压力(3～10MPa)下具有一定的的活性.对于本体系,催化剂活性顺序为:PMS-Pd,PMV-Pd,PAA-AN-Pd>PAM-Pt>PAA、VPy-Pd>高分子镍络合物.与Raney Ni相比,高分子-铂和镍络合物具有较高的选择性,其顺序为:PVP-Ni;N-l-Ni;PMV-Ni>=PAM-Pt>Raney NI>>PMS-Pd,PMV-Pa,PAA-AN-Pd,PAA-VPy-Pd.此外还初步地探讨了取代基、压力和温度对催化活性的影响     

含氨基酸侧链的有机硅高分子催化剂——Ⅸ.聚γ-(甘-色二肽基)丙基硅氧烷钯催化剂的合成、加氢活性及结构表征

本文报道了不同N/Pd摩尔比的聚γ-(甘-色二肽基)丙基硅氧烷钯催化剂的合成及对烯烃和硝基苯的加氢活性.催化剂的结构表征说明,其活性中心的组成可能是氨基酸配体的羧基与PdCl_2的络合.这种催化剂对丙烯腈和苯乙烯有较高的加氢活性,而对硝基苯的氢化没有催化活性.并研究了溶剂和温度对加氢活性的影响.     

用聚乙烯呲咯烷酮-钯络合物作为催化剂的硝基化合物的加氢

制备了以二氧化硅为载体的聚乙烯吡咯烷酮-钯络合物,可在常温常压下催化芳香族硝基化合物的加氢还原反应。其催化活性高于文献值。对硝基苯及间二硝基苯的加氢反应收率可达100％。该体系加入适量乙酸,可显著提高其催化活性,回收使用几乎不降低催化活性,本文还研究了络合物中氮钯克原子比、溶剂及芳香族硝基化合物取代基的种类和位置对加氢速度的影响。     

二氧化硅-聚-γ-巯丙基硅氧烷-铂络合物对不饱和化合物的硅氢加成的催化活性和稳定性

<正> 文献指出带有二苯膦、二甲基胺或氰基基团的聚苯乙烯、聚烯丙基氯和聚甲基丙烯酸酯的铂或铑的络合物可用来作为烯烃的非均相硅氢加成催化剂。我们曾经发现二氧化硅-聚-γ-氨丙基硅氧烷-铂络合物(简称为Si-NH_2-Pt)也是一种对烯烃的硅氢加成具有高活性及选择性的催化剂。     

聚-γ-N-(β-丁硫基乙基)胺丙基硅氧烷钯络合物的合成及其催化性能的研究

报导了聚－γ－Ｎ－（β－丁硫基乙基）胺丙基硅氧烷和氯化钯的反应，得到固载在二氧化硅上的聚－γ－Ｎ－（β－丁硫基乙基）胺丙基硅氧烷钯络合物，并用ＸＰＳ研究其结构．选用硝基苯、烯丙基环氧丙基醚、烯丙基苯基醚、丙烯腈、烯丙基苯、苯乙烯、环己烯及丁烯等８种底物进行催化加氢，以评价其催化活性．结果表明，该催化剂催化效果良好，并且有很好的稳定性．     

聚γ-(β-氰乙硫基)丙基硅氧烷钯(0)配合物的合成与催化性能

γ-(β-氰乙硫基)丙基三乙氧基硅烷依次用气相法二氧化硅固载,与氯化钯反应,然后用水合肼还原,合成了二氧化硅负载的聚γ-(β-氰乙硫基)丙基硅氧烷钯(0)配合物。研究了其催化共轭烯烃Heck芳基化反应的性能。     

高分子键联钯(Ⅱ)络合物的制备及加氢性能的研究

在高分子金属络合物中,高分子载体构成了一种特定的微观环境,并可方便地引入各种协同效应基团,因而具有特殊的催化性能,是一类很有发展前途的新型催化剂。Bailar和寺沢正已曾制备苯乙烯-二乙烯基苯共聚物键联的高分子钯(Ⅱ)络合催化剂,将它用于大豆脂肪酸甲酯的加氢、烯烃和炔烃的选择加氢,显示出高活性和高选择性。本文将2%交联度的聚苯乙烯经氯甲基化和膦化后,再用桥-开裂(Bridge-Split)法与氯化钯键联制得高分子钯(Ⅱ)络合催化剂。在温和条件下对甲基丁炔醇选择加氢以考察所制催化剂的反应性能和动力学特性。