V2O5负载量对V2O5/Al2O3氧化活化正庚烷催化裂解反应的影响

采用X射线衍射, 低温氮气吸脱附, 氨气程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱分析方法对不同活性组分负载量V2O5/Al2O3的性质进行了表征. 根据表面VOx单元密度, 推测V2O5负载量为20%-25% (w)对应着V2O5/Al2O3表面达单层覆盖状态; V2O5的负载使Al2O3表面Lewis酸量减少, 并出现Br?nsted酸, 对应着氧化态VOx单元中的V―OH; 随着负载量的增加, Brφnsted酸量增加至负载量为20%时达到最大值. 对V2O5/Al2O3中活性组分负载量对其氧化活化正庚烷催化裂解反应的影响进行了考察. 结果表明, 在V2O5负载量为20%-25%时,V2O5/Al2O3的引入对正庚烷在HZSM-5平衡剂上催化裂解反应的促进作用最明显, 此时VOx单元在V2O5/Al2O3表面形成单层覆盖状态, 可提供最大量的表面晶格氧, 因而对正庚烷具有最强的氧化活化作用; V2O5负载量继续增加形成体相的V2O5和AlVO4, 不利于晶格氧参与正庚烷的转化, 因而反应性能有所下降.     

CO2氧化异丁烷制异丁烯用Pd/V2O5-SiO2催化剂

 利用表面化学反应改性法制备了不同V2O5负载量的V2O5-SiO2表面复合物载体,进而采用等体积浸渍法制备了负载型Pd催化剂. 用N2吸附、 X射线衍射、透射电镜、 X射线光电子能谱、程序升温脱附、化学吸附-红外光谱和微反技术对系列Pd/V2O5-SiO2催化剂的比表面积、晶相结构、价态、异丁烷的化学吸附性能和CO2部分氧化异丁烷制异丁烯的催化性能进行了研究. 结果表明, Pd/V2O5-SiO2催化剂中的钒以V5+形式存在, V5+在催化剂表面形成活性位V=O, 其中 V=O 晶格氧与 i-C4H10分子的-CH3 和-CH 中的H产生化学吸附作用; 催化剂中金属Pd与V4+协同作用使CO2在催化剂上产生了卧式吸附态; 晶格氧参加了催化氧化反应,催化剂中 V5+←→V4+ 的变化构成了催化反应的氧化还原过程. 在525 ℃, CO2/i-C4H10体积比为1和空速为 1200 h-1的条件下,以Pd/25%V2O5-SiO2为催化剂时异丁烷转化率为22.8%, 异丁烯选择性为89.1%.     

CO2氧化丙烷脱氢制丙烯用Pd-Cu/V2O5-SiO2催化剂的研究

 采用等体积浸渍法制备了V2O5-SiO2负载的Pd-Cu双金属催化剂,以程序升温还原/程序升温氧化、红外光谱、程序升温脱附和微反技术表征了Pd-Cu/V2O5-SiO2对CO2和丙烷的化学吸附性能及对CO2部分氧化丙烷脱氢反应的催化性能. 结果表明,在催化剂表面金属活性位(Pd,Cu)和邻近的Vn+协同下形成的CO2卧式吸附态可在172和284 ℃断裂形成CO和晶格氧,以甲基氢和亚甲基氢双位吸附在V=O上的丙烷分子吸附态可在238 ℃脱氢生成丙烯. 在600 ℃,CO2/C3H8体积比为1和空速为1?286 h-1的条件下,丙烷转化率为35.22%,丙烯选择性为85.44%. 催化剂V=O中的晶格氧参与了丙烷氧化脱氢过程.     

Cu/AC催化剂在气相氧化羰基化反应中铜状态变化分析

采用活性炭(AC)载体浸渍醋酸铜后热分解制得Cu/AC催化剂,用于催化甲醇直接气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯,通过对反应不同时间的催化剂进行XRD、TEM、H2-TPR、AAS、XPS和O2-TPD等表征,探讨反应过程中铜物种状态的变化规律及其催化性能。结果表明,新鲜催化剂中铜物种以单质Cu形式存在;进行反应后,单质Cu吸附反应气氛中的O2并转化为晶格氧生成Cu2O物种,反应4 h时,催化剂表面主要为分散均匀、粒径较小的Cu2O,为反应的进行提供活性组分和晶格氧,表现出较好的催化活性;随着反应继续进行,催化剂中Cu2O晶粒长大,并被表面吸附氧进一步氧化为CuO,Cu2O含量减少,CuO含量增加,同时铜物种发生了较严重的团聚现象,导致催化剂活性下降。     

NH3在V2O5/AC催化剂表面的吸附与氧化

 将V2O5担载在活性焦(AC)上制得V2O5/AC催化剂,通过吸附脱附实验、程序升温脱附实验与原位质谱结合,对200 ℃下NH3在V2O5/AC催化剂表面的吸附和氧化行为进行了研究. 结果表明, AC具有吸附NH3和将NH3转化为NO的能力,这种能力可能源于两种活性位; 担载V2O5后,催化剂对NH3的吸附能力显著增强,并产生了新的NH3氧化产物N2, 但NH3氧化为NO的能力减弱; SO2在催化剂表面的吸附进一步增大了V2O5/AC对NH3的吸附量,这可能是因为硫铵盐的生成消除了催化剂将NH3氧化转化为NO和N2的能力. 当催化剂表面吸附的NH3接近饱和,即表面接近酸碱平衡后NH3才能被氧化为N2. NH3的几个氧化反应都主要依赖气相的O2, 催化剂自身的化合氧作用很小.     

CO2氧化丙烷脱氢MoO3-V2O5/SiO2催化剂研究

采用表面改性和等体积浸渍法制备了MoO3-V2O5／SiO2复合氧化物，采用TPR、IR、TPD和微反技术表征了催化剂对CO2和C3H8的吸附性能和CO2部分氧化丙烷脱氢的反应性能．结果表明：随MoO3加入量的增加，V=O还原温度降低，晶格氧更易活化．CO2和丙烷的活化温度降低，丙烷转化率增高，丙烯选择性下降．V=O中晶格氧的活化是CO2氧化丙烷制丙烯反应的关键．     

La_(1-x)Ca_xMnO_(3+δ)钙钛矿催化剂制备及其甲烷催化燃烧性能研究

采用柠檬酸配合法制备了系列La1-xCaxMn O3+δ(x=0,0.03,0.05,0.07,0.1,0.15,0.2)催化剂,采用低温N2物理吸附,氢程序升温还原(H2-TPR)、氧程序升温脱附(O2-TPD),X-射线衍射(XRD)和X-射线光电子能谱(XPS)研究了其物理化学性质,并考察了甲烷催化燃烧活性.结果表明,当Ca摩尔掺杂量为0.1时,催化活性最好.XRD和BET表征结果表明Ca可以进入钙钛矿结构中,Ca掺杂对催化剂的比表面积无显著影响.H2-TPR和XPS表征结果表明Ca掺杂增加了Mn4+的含量.O2-TPD表征结果表明适量Ca掺杂可以降低晶格氧脱出温度.Mn4+具有较强氧化性,因此提高了催化活性,但随着Ca掺杂量增加,催化剂表面吸附氧含量有所减少,表明气相中氧难以迅速补充消耗的晶格氧,Ca掺杂量继续增加又会使催化活性有所下降.依据反应机理,Ca掺杂一方面可以促进Mn4+含量增加,有利于催化活性;另一方面会使催化剂表面吸附氧含量有所下降,降低了催化活性.     

VPO催化剂制备条件对其催化甲苯氨氧化反应性能的影响

 用浸渍法制备了负载型钒磷氧(VPO)催化剂,并以甲苯氨氧化合成苯甲腈为探针反应,考察了载体、还原剂、P/V比和V2O5负载量对催化剂性能的影响. 结果表明,大比表面积SiO2负载的VPO催化剂性能稳定,在高温下也具有较好的选择性. 采用不同还原剂制备的催化剂在反应一段时间后活性趋于一致,表明催化剂活性中心是在反应气氛下形成的. P/V比对催化剂活性和结构影响较大,P的加入破坏了V2O5的晶型结构,使磷酸盐物种从催化剂体相向表面聚集,减少了催化剂表面存在的过度氧化物种O-和O-2的数量,选择性氧化物种晶格氧(O2-)起主要氧化作用,提高了催化剂的选择性. V2O5负载量增大,催化剂活性提高,但生成苯甲腈的选择性降低. 表面单分子层覆盖的VOx可能是反应的活性位和选择性位.     

NO 和 NO2 在 V2O5/AC 催化剂表面的反应行为

 采用程序升温脱附、在线质谱和原位漫反射红外光谱等手段, 比较了 NO 和 NO2 在 V2O5 及 V2O5/AC 催化剂表面的选择催化还原 (SCR) 反应行为. 结果表明, 氨以质子态 NH4+和共价态 NH3 分子两种形态吸附于纯 V2O5 表面, V=O 为氨的主要吸附活性位. 无氧状态下, NO 和 NO2 皆可与吸附于 V2O5 表面的 NH3 反应, 并且 NO2 与吸附态 NH3 的反应活性高于 NO. 但在 V2O5/AC 催化剂表面, 同样在无氧条件下, NO 几乎不与吸附态 NH3 反应, 而 NO2 却可以反应并生成 N2. 在 V2O5/AC 表面, NO 很容易被气相 O2 氧化为 NO2, 然后参与 SCR 反应. 可见, NO2 是 NO 在 V2O5/AC 表面发生 SCR 反应的中间体.     

氧化钛负载脱硝催化剂的碱中毒过程:氧化钒的保留和氧化钨的牺牲（英文）

V2O5-WO3/TiO2催化剂目前已广泛用于电厂和工业锅炉燃烧废气脱硝,但燃烧原料煤及石油中含有的杂质元素碱金属与碱土金属元素可吸附在催化剂上,不仅会减少催化剂酸性位的数量,还会与催化活性元素结合生成惰性物种,导致催化剂失活.因此,已有许多有关钒钨钛催化剂碱中毒的研究,从催化剂的氧化还原能力、酸性位损失及表面孔结构等方面进行了讨论.但这些研究大多集中在碱中毒对活性组分V2O5的影响及中毒催化剂的活性变化,很少涉及催化剂中WO3的作用,也缺乏有关不同活性元素与钾盐反应的实验证据.本文采用过量浸渍法制备了不同钒和钨含量的钒钨钛催化剂,研究了氯化钾对其氨法选择性催化还原(NH3-SCR)活性的失活效应.利用感应耦合等离子体、N2吸附、拉曼光谱、H2程序升温还原、NH3吸附红外光谱和NH3氧化活性等手段对新鲜和中毒催化剂的性质进行了表征,特别探讨了V2O5和WO3对催化剂抗碱中毒能力的贡献.催化剂活性测试结果表明,V2O5含量越高,活性温度窗口越宽,而且含有WO3的三元催化剂活性高于V2O5/Ti O2二元催化剂.催化剂的BET比表面积和孔结构取决于TiO2载体,随活性组分配比变化不大,说明催化剂物理结构性质并非影响活性的主要因素.原位红外光谱及H2程序升温还原测试结果表明,随V2O5含量提高,催化剂表面Brnsted酸性位数量及氧化还原能力提高.作为反应的主要活性物种,V2O5在碱中毒处理后变成惰性的偏钒酸钾KVO3,使催化剂中Brnsted酸性位减少,热稳定性下降,并削弱了催化剂的氧化还原能力,因此低钒含量的催化剂容易严重中毒失活.在高钒负载量(3%)时,部分V2O5在碱中毒后得以保留,从而使催化剂保持了一定的脱硝催化活性.另外,WO3能给催化剂表面提供热稳定的酸性位,虽然WO3自身的氧化还原能力差,但其能改善V2O5的分散性,从而提高V2O5-WO3/TiO2催化剂的活性.除此之外,WO3在催化剂碱中毒过程中还能扮演牺牲剂,与钾反应生成钨酸钾(K2WO4),即在V2O5与钾离子结合形成KVO3的同时,部分WO3也会与钾反应形成K2WO4,可以使三元催化剂保留更多的活性V物种.因此,在所研究的催化剂中,高钒负载量的V2O5-WO3/Ti O2催化剂表现出最好的抗碱中毒能力.活性影响因素分析表明,对于新鲜催化剂,其表面吸附的NH3量足够多,催化剂活性与表面酸性相关度不大,脱硝效率主要取决于催化剂的氧化还原能力.但是,对于碱中毒处理后的催化剂,其表面吸附NH3的能力大大削弱,这时脱硝效率除了受催化剂氧化还原能力影响,在很大程度上也依赖于催化剂的表面酸性.