顺式、反式氯氰菊酯和烯唑醇对映异构体的手性拆分

将纤维素-三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)(CDMPC)涂敷于氨丙基硅胶上制备成高效液相色谱(HPLC)手性固定相，对手性农药顺式、反式氯氰菊酯和烯唑醇对映异构体在正相条件下进行了手性拆分。分别以正己烷和石油醚为流动相，考察改性剂的含量；在正己烷流动相条件下考察了色谱柱长度、温度对拆分效果的影响。试验结果显示，改性剂含量的减少、长色谱柱及降低温度均有利于对映体的分离。该手性固定相对顺式、反式氯氰菊酯具有非常强的立体选择性，对烯唑醇也有较好的拆分能力。     

手性固定相高效液相色谱法同时测定琥珀酸索利那新原料药中对映异构体和非对映异构体

以手性填料色谱柱为固定相,建立了同时测定琥珀酸索利那新原料药中对映异构体和非对映异构体的高效液相色谱法。分别以Daicel CHIRALPAKAD-H手性色谱柱、Daicel CHIRALCELOJ-H手性色谱柱、研创SCDP52546手性色谱柱、研创RC-OD52546手性色谱柱为分离柱,进行色谱柱筛选,并考察了不同检测波长、柱温及流动相体系对对映异构体和非对映异构体分离检测的影响。优化后的色谱条件为:以Daicel CHIRALPAKAD-H手性色谱柱为分离柱,正己烷-乙醇-二乙胺(900∶100∶1)为流动相;检测波长为220 nm;流速为1 mL/min;柱温为30℃。该色谱条件专属性良好(分离度≥2.0);精密度良好(RSD≤2.0%);对映异构体、非对映异构体Ⅰ、非对映异构体Ⅱ分别在0.240 5~10.822 5,0.186 8~8.406 0,0.196 1~8.824 5μg/mL范围内线性关系良好(r≥0.999);检出限为0.062 25~0.080 13μg/mL,定量下限为0.186 8~0.240 5μg/mL;加标回收率为94.4%~95.7%,相对标准偏差为2.5%~3.1%。该方法简便、有效,可用于生产中琥珀酸索利那新原料药中对映异构体和非对映异构体的含量检测。     

番茄中类胡萝卜素及其顺式异构体的HPLC分析

建立了一种能同时快速分离、定性番茄中3种类胡萝卜素及其异构体的高效液相色谱(HPLC)方法。采用正己烷-乙醇(3∶4)对样品进行提取,甲基叔丁基醚+0.05%三乙胺-乙腈+0.05%三乙胺为流动相梯度洗脱,以Carotenoid C30柱(250 mm×4.6 mm i.d.,5μm)进行分离,检测波长为475 nm。结果表明,在优化实验条件下,番茄中有11种类胡萝卜素得到了良好分离,包括3种全反式异构体和8种顺式异构体。叶黄素、β-胡萝卜素、番茄红素分别在0.1~5.0,0.1~20,0.1~100μg/m L浓度范围内线性关系良好,相关系数均在0.99以上,检出限(LOD)分别为0.13,0.12,0.56μg/g,定量下限(LOQ)分别为0.43,0.41,1.88μg/g;日内相对标准偏差(RSD)为1.2%~5.3%,日间RSD为1.9%~7.5%,回收率分别为(88.9±6.1)%~(91.7±3.6)%,(92.3±4.3)%~(94.1±6.3)%,(102.6±4.2)%~(107.1±3.4)%。该方法具有分析时间短、灵敏度高、分离完全等优点,适用于番茄中类胡萝卜素及其顺式异构体的分析测定。     

苯并芘DNA加合物anti-BPDE-N^2-dG四种立体异构体的合成及色谱分离

体外合成了苯并芘DNA加合物-邻二醇环氧苯并芘-脱氧鸟苷加合物(anti-BPDE-N2-dG)四种立体异构体(两对手性异构体)。通过优化体外反应条件,anti-BPDE-N2-dG四种异构体的合成产量较现有合成方法提高了2倍多,为定量检测生物体中anti-BPDE-N2-dG提供了标准品。并首次将五氟苯基色谱柱应用于该立体异构体的色谱分离提纯,通过优化色谱条件,采用常规的五氟苯基色谱柱(250 mm×4.6 mm,5μm),以乙腈-0.1%甲酸水(22.5∶77.5)为流动相,流速1.2 mL/min条件下,45 min内即可分离提纯四种立体异构体。该方法与常规C18柱(250 mm×4.6 mm,5μm)需要160 min,苯基柱(250 mm×4.6 mm,5μm)需要85~100 min才能将四种立体异构体实现色谱分离相比,缩短了分离时间,提高了提纯效率。通过紫外吸收光谱、质谱、圆二色谱对四种立体异构体进行表征,确定出峰顺序为trans(-)、trans(+)、cis(+)、cis(-)-anti-BPDE-N2-dG。此外,利用高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)检测anti-BPDE-N2-dG四种立体异构体标准品时,使用常规的五氟苯基色谱柱可在30 min内完成分离检测,与相同规格的苯基柱需要60 min相比提高了检测效率。     

限进印迹柱在线净化/液相色谱-串联质谱法检测动物源食品中克伦特罗与莱克多巴胺残留量

利用针对β-受体激动剂的限进型分子印迹整体柱,通过切换阀的组合和在线净化条件的优化,建立了检测动物源食品中克伦特罗和莱克多巴胺残留的在线净化/液相色谱-串联质谱法。样品经酶解和乙酸铵缓冲液提取后,由在线分子印迹柱净化,CAPCELL PAK C18色谱柱(2.1 mm×100 mm,5μm)分离,多反应监测模式测定,内标法定量。克伦特罗和莱克多巴胺的定量下限分别为0.02μg/kg和0.09μg/kg。在猪肉、牛肉、香肠和奶粉中添加0.05~0.20μg/kg克伦特罗和0.5~2.0μg/kg莱克多巴胺,回收率为84.0%~103.8%,相对标准偏差小于12%。     

液固色谱法分离番茄红素异构体

采用Nucleosil 300-5正相色谱柱,将3根色谱柱串联后对番茄红素异构体进行了色谱分离。全反式番茄红素通过与标准样保留时间的比较进行定性判断,顺式异构体的定性判断以特征紫外吸收和DB/DⅡ值（在362 nm处的吸收强度与最大吸收峰吸收强度的比值）作为依据。番茄红素的顺反异构体均以全反式番茄红素的标准样作为外标进行定量计算。对5个样品的分析结果显示,新鲜番茄中反式番茄红素的比例最高,为96.38%;番茄酱中反式结构的番茄红素占10.83%。3种番茄红素产品中顺反异构体的比例各不相同,以1%番茄红素油树脂中反式结构含量最低,只有茄红素异构体的物化性质和生理活性打下了基础。     

2-芳基-4-甲基-2,3,4,5-四氢-(1,5)-苯并硫氮杂(艹卓)的晶体结构研究

本文报道2-p-硝基苯基-4-甲基-2,3,4,5-四氢-(1,5)-苯并硫氮杂(艹卓)的两个顺反式异构体的晶体结构.顺式异构体属正交晶系,空间群为 D_(2h)~(10)—Pbnb,晶胞参数:a=8.326(1),b=14.865(5),c=24.533(4)(?);d_c=1.31g/cm~3;Z=8;F(000)=1264;μ_(MoKα)=2.2cm~(-1).反式异构体属单斜晶系,空间群为 C_(2h)~6-C2/c,晶胞参数:a=22.366(3),b=12.488(2),c=12.483(2)(?);β=121.01(1)°;d_o=1.34g/cm~3;Z=8;F(000)=1264;μ(MoKα)=2.2cm~(-1).晶体结构由 SHELXTL 直接法程序解出,用块矩阵最小二乘法修正,最后的偏离因子:顺式异构体 R=0.0661,R_w=0.0661;反式异构体,R=0.0705,R_w=0.0571.结构分析表明:顺式异构体为类椅式构象,反式异构体为类扭船式构象.这为进一步归纳这类化合物的结构特征和立体化学规律提供了条件.     

5-乙氧基羰基特特拉姆酸甲酯和5-乙氧基羰基-4-羟基-2-吡咯烷酮对映体液相色谱拆分研究

合成了外消旋5-乙氧基羰基特特拉姆酸甲酯(1)和顺/反式5-乙氧基羰基- 4-羟基-2-吡咯烷酮(2),并利用手性高效液相色谱制备少量的单一对映体标样进行圆二色光谱表征.在此基础上,系统研究了这3对外消旋体化合物在Chiralpak AD-H和Chiralcel OD-H手性柱上的液相色谱拆分行为和对映体出峰顺序.采用正己烷-异丙醇(体积比60 : 40)作流动相,外消旋化合物1在Chiralpak AD-H柱上得到很好的拆分,k1、α和RS分别为0.99、2.65和12.5;采用正己烷-异丙醇(体积比80 : 20)作流动相,化合物2的4个立体异构体可以同时在Chiralpak AD-H柱上得到基线分离,反式-2对映体的 k1、α1和RS1分别为1.69、1.12和1.56,顺式-2对映体的k3、α2和RS2分别为2.58、1.16和2.28.     

酰胺类手性液相色谱柱对烯唑醇光学异构体的直接拆分

以正己烷-12-二氯乙烷为流动相,添加乙腈为改性剂,在酰胺类手性液相色谱柱上实现了对烯唑醇光学异构体的直接拆分.探讨了色谱柱、温度和乙腈的含量对拆分效果的影响,优化了色谱条件.实验结果显示:单独使用KR100-5CHI-DMB色谱柱时,烯唑醇中的光学异构体仅稍微分离;而单独使用Chirex 3001时,烯唑醇中的光学异构体则不分离;当KR100-5CHI-DMB与Chirex 3001串联使用时,烯唑醇中光学异构体能够得到很好的分离;在流动相中加入少量的乙腈作为极性添加剂,有助于改善异构体的分离度.当流动相为正己烷-12-二氯乙烷-乙腈(体积比8 ∶ 1 ∶ 1),流速1.0 mL/min,检测波长254 nm,柱温10 ℃时,烯唑醇中光学异构体得到很好的分离,分离度(R)为3.26.结果表明,酰胺类手性液相色谱柱能有效分离烯唑醇的光学异构体,方法简便、快速.     

共价有机框架材料TpBD-（NH2）2-D-（-）-α-苯甘氨酸用作高效液相色谱手性固定相的研究

该文采用溶剂热法合成了一种共价有机框架材料（COFs）TpBD-（NO2）2,将TpBD-（NO2）2还原为TpBD-（NH2）2后用D-（－）-α-苯甘氨酸对其进行手性修饰得到手性COFs材料TpBD-（NH2）2-D-（－）-α-苯甘氨酸。对TpBD-（NO2）2、TpBD-（NH2）2及TpBD-（NH2）2-D-（－）-α-苯甘氨酸3种COFs材料进行表征,并采用“网包法”制备了TpBD-（NH2）2-D-（－）-α-苯甘氨酸手性固定相。为考察该固定相的分离性能,将其用于制备高效液相色谱（HPLC）手性柱,并使用正己烷－异丙醇（体积比9∶1）和甲醇－水（体积比9∶1）为流动相,实现了13种手性化合物和5种苯系位置异构体的分离。且该色谱柱具有较好的重现性。实验表明TpBD-（NH2）2-D-（－）-α-苯甘氨酸用作HPLC固定相用于手性物质和苯系位置异构体分离具有良好的研究意义。     

超临界色谱法测定化妆品中生育酚及α-生育酚乙酸酯

建立了化妆品中4种生育酚异构体及α-生育酚乙酸酯的超临界色谱分析方法。不同基质类型的化妆品经乙腈水溶液-正己烷溶剂体系按不同的添加顺序进行分散、提取、液液分配后,以二氧化碳为流动相,异丙醇-正己烷(1∶1)为改性剂,利用亚乙基桥杂化颗粒色谱柱(Viridis@BEH,250 mm×4.6 mm,5μm)对目标物和样品杂质进行有效分离,用光电二极管矩阵检测器(SFC-PDA)进行测定。系统考察了提取条件和色谱条件对实验结果的影响。结果表明:4种生育酚和α-生育酚乙酸酯的定量下限(S/N=10)分别为50 mg/kg和25 mg/kg,空白基质加标回收率为81.3%~109.5%,相对标准偏差(RSD)不大于12.8%。该方法前处理简单、快速、准确,可用于各类化妆品中4种生育酚异构体及α-生育酚乙酸酯含量的检测。     

快速皂化-气相色谱-串联质谱法同时测定乳粉中胆固醇和维生素E 4种异构体

胆固醇和生育酚都是人体所必需的重要营养元素,是乳粉中的重要质量指标。现行国家食品安全标准对胆固醇和维生素E 4种异构体（α -生育酚、β -生育酚、γ -生育酚和δ -生育酚）的检测前处理复杂繁琐、耗时长,且不能同时测定,因此,开发简单、快速且可同时测定胆固醇和4种生育酚的检测方法具有重要的现实意义。该研究采用气相色谱-串联质谱（GC-MS/MS）建立了乳粉中胆固醇和4种生育酚的定性定量测定方法。样品经脂肪酶酶解,采用快速的碳酸钾-乙醇皂化法,同时对酶解时间、皂化温度、萃取溶剂的种类、萃取溶剂的体积、萃取时间等前处理进行优化,从而确定出最优的前处理方法。结果表明,样品在37℃下酶解4 h,然后室温（25℃）下振荡10 min皂化,最后使用5 mL正己烷萃取10 min,4000 r/min离心6 min,取上层正己烷过膜,经TG-5MS Sil色谱柱分离,GC-MS/MS多反应监测离子模式扫描分析,同时获得定性和定量结果。实验结果表明,胆固醇在0.5~50.0 mg/L、4种生育酚在0.25~25.0 mg/L范围内具有较好的线性关系,相关系数（r ² ）大于0.99,加标回收率为76.6%~93.1%,相对标准偏差为0.9%~3.3%,胆固醇定量限为10.0 μg/100 g,4种生育酚的定量限均为5.0 μg/100 g。随机抽取市面上出售的20种婴幼儿配方奶粉及4种低脂乳粉,对其胆固醇和4种生育酚含量进行了分析测试,结果显示,婴幼儿配方乳粉中胆固醇、4种生育酚的含量高于低脂乳粉,其中婴幼儿乳粉的4种生育酚中α -生育酚和β -生育酚含量较高。该方法简便、快速、灵敏、准确,可满足乳粉中胆固醇和4种生育酚生育酚的检测要求,为乳粉品质的快速检测奠定了理论基础。     

高效液相色谱法拆分1,2-环氧-3-叔丁氧羰基氨基-4-苯基丁烷对映体

采用多糖衍生物手性色谱柱,建立了1,2-环氧-3-叔丁氧羰基氨基-4-苯基丁烷的4个光学异构体的正相高效液相色谱(NP-HPLC)拆分方法.考察了该化合物4个异构体在不同手性固定相(Chiralpak AD、Chiraleel OJ、Chiralpak AS和Chiralcel OD)上的分离趋势及保留顺序,以及流动相...     

三种烯丙基取代的β-环糊精作为毛细管气相色谱固定相的研究

本文通过将β-环糊精的2,6-羟基取代为烯丙基,3-羟基用3种不同链长的酰基(戊酰基、庚酰基、辛酰基)酰化合成了3种新的环糊精衍生物,并研究其作为CGC手性固定相的色谱性能和手性分离性能.色谱分离测试结果表明,此固定相不仅对一些苯的二取代位置异构体具有良好的分离能力,还具有一定的对映体分离能力,可以将反式-二氯菊酸甲酯、顺式-菊酸甲酯、丙烯醇酮乙酸酯、丙炔醇酮乙酸酯、顺式-2,3-环氧-1-己醇乙酸酯和顺式-2,3-环氧-1-戊醇乙酸酯等手性药物很好地分开.     

反式-4-羟基-L-脯氨酸手性固定相的制备及性能评价

合成并表征了反式-4-羟基-L-脯氨酸硅胶键合手性配体交换色谱固定相,研究了其在高效液相色谱中的分离能力,取得了较为满意的效果—拆分了7种手性化合物、氯酚及二硝基苯两种位置异构体,并探讨了多方面因素(如流动相p H、柱温、流速等)对分离效果的影响,得到了更佳的色谱分离条件。     

高效液相色谱-串联质谱法结合多糖衍生物手性固定相拆分氰戊菊酯

建立了以多糖衍生物为手性固定相的高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)直接拆分氰戊菊酯对映体的方法。在反相液相色谱条件下,考察了手性固定相的种类、流动相组成、柱温、流速对氰戊菊酯4个立体异构体分离的影响。同时,利用热力学方法对氰戊菊酯的立体异构体与固定相之间的色谱保留和分离的热力学机理进行了探讨。结果表明:采用Lux Cellulose-3(纤维素-三(4-甲基苯甲酸酯))手性色谱柱,在以流动相为乙腈-水(5 mmol/L甲酸铵)=(55:45,V:V)流速0.4 mL/min,柱温30℃的条件下,可在14 mins内实现氰戊菊酯4个立体异构体的基线分离。拓展了HPLC-MS/MS在菊酯类手性农药对映体分离及检测上的应用。     

高效液相色谱法手性拆分(2-戊基-3-苯基-2,3环氧丙烷基)二苯基磷酸酯对映体

采用多糖类手性色谱柱,建立了(2-戊基-3-苯基-2,3环氧丙烷基)二苯基磷酸酯对映体的高效液相色谱手性拆分方法。考察了手性柱类型、流动相组成、流速、柱温等对手性拆分的影响,并对分离机制进行了探讨。结果表明,采用Chiralpak AS-H柱(250×4.6mm,i.d.,5μm),以正己烷-异丙醇(85∶15,V/V)为流动相,在柱温25℃,流速1.0mL/min,检测波长210nm的条件下,(2-戊基-3-苯基-2,3环氧丙烷基)二苯基磷酸酯对映体能达到完全分离,且稳定性和重复性好。该方法也适用于(2-戊基-3-苯基-2,3环氧丙烷基)二苯基磷酸酯类似物的手性拆分。     

2-戊基-3-苯基-2,3-环氧丙醇对映体在手性柱上的拆分研究

采用多糖类手性固定相,建立2-戊基-3-苯基-2,3-环氧丙醇对映体的高效液相色谱(HPLC)手性分析方法。考察了手性柱类型、流动相组成、流速及柱温对2-戊基-3-苯基-2,3-环氧丙醇对映体拆分的影响。结果表明,以Chiralcel OD-H色谱柱(25×0.46cm,5μm)分离,采用正己烷-异丙醇(V/V,90∶10)作流动相,在流速为0.8 mL·min-1,柱温25℃,检测波长210nm的条件下,2-戊基-3-苯基-2,3-环氧丙醇对映体能达到基线分离,且具有较好的重复性和稳定性,可用于对映体的拆分及质量控制。该方法也适用于2-戊基-3-苯基-2,3-环氧丙醇类似物质的手性拆分。     

CycloSil-B手性柱分离2-氯丙酸酯光学异构体

采用气相色谱法在七(2,3-二-O-甲基-6-叔-丁基二甲基硅烷)-β-环糊精(CycloSil-B)手性色谱柱上分离2-氯丙酸酯光学异构体.考察了2-氯丙酸酯结构和柱温对分离效果影响;在光学异构体分离过程中对热力学参数的计算,探讨光学异构体分离过程的驱动力和手性识别机理.结果表明,随着2-氯丙酸酯的酯基团的链长增加、体积增大,2-氯丙酸酯光学异构体的分离因子(α)和分离度(RS)随之减小;2-氯丙酸正构醇酯光学异构体的分离因子对数(lnα)与酯基团的立体效应Taft Es常数之间具有较好的相关性.当柱温为86 ℃时其回归方程为: lnα＝0.03044-4.754(Es)6(r=0.9991).随着柱温升高,2-氯丙酸酯光学异构体的容量因子(k′)、分离因子(α)和分离度(RS)也随之减小;当柱温小于82 ℃时,2-氯丙酸甲酯和乙酯光学异构体的分离度(RS)大于1.5.2-氯丙酸正构醇酯光学异构体在CycloSil-B色谱柱上的分离过程是一个焓驱动过程并存在着焓熵补偿关系.β-环糊精衍生物表面与2-氯丙酸酯之间的相互作用在其分离过程中起了重要作用,特别是酯基团的大小对2-氯丙酸酯光学异构体的分离起着决定性作用.     

新型手性杀虫剂唑虫酯异构体拆分及其在蔬菜中的分析方法建立

以全新手性杀虫剂唑虫酯为研究对象,通过筛选手性色谱柱和优化流动相比例,建立了唑虫酯及其氧化代谢物异构体的拆分方法,在此基础上开发利用高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)同时测定小白菜和蕹菜中唑虫酯及其氧化产物手性异构体的分析方法。以纤维素-三(3,5-二氯苯基氨基甲酸酯)共价键合手性柱(Chiral INC)(250 mm×4.6 mm, 5 μm)为分析柱,乙腈和2 mmol/L甲酸铵水溶液作为流动相进行梯度洗脱分离,在多反应监测负离子模式下进行检测,唑虫酯4个异构体分离度分别为1.63、2.83和1.74,唑虫酯氧化产物异构体分离度为5.82。通过衍生化的方法进一步确定出峰顺序为RS-唑虫酯、SS-唑虫酯、RR-唑虫酯、SR-唑虫酯、S-唑虫酯氧化产物和R-唑虫酯氧化产物。唑虫酯和其氧化产物的手性异构体分别在1.25~1250 μg/L和2.5~2500 μg/L范围内具有良好的线性关系,相关系数(R²)大于0.99。在蕹菜和小白菜样品中同时添加唑虫酯和唑虫酯氧化产物消旋体进行添加回收试验,添加水平为1、20、400 μg/kg(即唑虫酯异构体为0.25、5、100 μg/kg;唑虫酯氧化代谢产物异构体为0.5、10、200 μg/kg),回收率为72.6%~110.6%,相对标准偏差(RSD)均在9.4%以下,其中日内重复性的RSD在0.5%~9.4%之间;日间重复性的RSD在1.0%~8.6%之间,表明该方法具有良好的回收率和精密度。该研究可为唑虫酯这一新型手性农药的环境行为研究及后续质量控制、药效评价等提供相应的分析技术,为新农药开发应用提供有力的技术支撑。