叠加多元校正分析

基于多模型(模型融合)建模的思想,开发了两种新的叠加多元校正分析算法:叠加PCR(PLS)多元校正分析和叠加移动窗口PCR(PLS)多元校正分析。与一般的多模型建模方法不同的是其通过赋予光谱数据中的不同部分不同权重叠加子多元校正模型。因此,其可以通过权重调节或选择变量。在消除光谱数据中常见的冗余信息的同时,避免信息遗漏的缺点,并最终提高模型的稳健性,简化了模型。对于这两个新的算法,尽管其具体步骤不同,但仍取得了相似的预测结果。本文通过两套近红外光谱文献数据计算验证了这两个新方法的优越性。     

激光诱导击穿光谱(LIBS)结合机器学习算法快速测定石油焦中微量元素

石油焦中微量元素对其作为预焙阳极的性能起着决定性的作用。首先,通过基于LIBS光谱构建用于石油焦中铁(Fe)和铜(Cu)定量分析的PLS校正模型。然后,考察了不同光谱预处理(归一化、多元散射校正、标准正态变换、一阶导数和二阶导数)以及变量选择算法(粒子群优化算法和变量重要性投影)对PLS校正模型预测性能的影响。建立了一种基于激光诱导击穿光谱(Laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)结合偏最小二乘(Partial least squares, PLS)的石油焦中微量元素定量分析方法。结果显示,与其他PLS校正模型相比,基于二阶导数和变量重要性投影的PLS模型对Fe的预测性能最优,最优的交叉验证相关系数(R-squared cross validation,R²cv)为0.966 7,均方根误差(Root mean squared error cross validation, RMSEcv)为10.282 1 mg/kg,预测集的相关系数(R-squared prediction,R²p)为0.86...     

近红外光谱模型转移新算法

模型转移是解决分析仪器或分析方法通用性的关键技术。近红外光谱受测量仪器或测量条件的影响较大,模型转移对近红外光谱技术的实际应用尤为重要。本文综述了近年来近红外光谱分析中被广泛应用和新提出的模型转移算法,从计算原理角度梳理了有标样和无标样算法的联系和区别。有标样算法重点介绍了基于多元校正、因子分析、人工神经网络、多任务学习的模型转移方法,无标样算法重点介绍了基于光谱校正、模型参数校正和稳健建模的模型转移方法。从算法的角度分析了各种模型转移方法的特点和转移效果,并展望了模型转移算法的进一步发展。在综述的众多方法中分段直接标准化及其变体仍是模型转移的黄金标准,但是,基于因子分析的算法正变得受欢迎且基于神经网络和多任务学习的方法近年来也吸引了越来越多的注意。但是,在实际应用中,获得标准样品以在主机和子机上测得其光谱比较困难甚至是不可能的,无标样模型转移则更加实用。此外,随着仪器小型化、成像及超光谱成像的发展,模型转移在未来会变得愈加必不可少。     

基于粒子群算法的波长选择方法用于苹果酸度的近红外光谱分析

采用便携式近红外光谱分析仪,对苹果样品进行扫描获得光谱数据,运用偏最小二乘法结合基于粒子群算法的波长选择方法对苹果试验数据进行多元统计分析,建立数学模型,利用该模型对苹果酸度进行了预测。对于基于粒子群算法和全谱偏最小二乘方法,校正集样品的酸度预测值和实测值之间的相关系数分别为0.9880和0.9553,校正均方根误差分别为0.0197和0.0388;预测集样品的酸度预测值和实测值之间的相关系数分别为0.9833和0.9596,预测均方根误差分别为0.0193和0.0304。与全谱偏最小二乘法相比,基于粒子群算法的偏最小二乘法,不仅较大地减少波长变量而降低计算量,而且也较大地提高了模型性能而增强了模型预测的准确性。该方法可建立较好的定量分析模型,能广泛应用于现场或野外苹果酸度的快速分析。     

普鲁克分析用于近红外光谱仪的分析模型传递

使用普鲁克分析（Procrustes analysis,PA)统计学方法解决多元校正中的模型传递问题，并研究了PA算法中主要因子数及标样数对传递结果的影响，在5台国产CCD近红外光谱仪上进行了试验，初步获得了令人满意结果。     

加权最小二乘支持向量机改进算法及其在光谱定量分析中的应用

为克服异常训练样本对校正模型的负面影响,提出了一种加权最小二乘支持向量机(WLS-SVM)的改进算法,解决了原有算法存在的迭代收敛问题,并将其运用于光谱定量分析.实验结果表明:与原有算法相比,WLS-SVM改进算法显著增强了对异常样本的检测能力,并大幅度地提高了校正模型的稳健性.     

多元分辨校正模型与方法研究—无机多组份分析

系统研究了各种多元分辨校正模型、方法及其应用，以模拟体系、病态体系有态体系为对象，考察了它们的多元校正能力与多元分辨效果，给我机多组份分析态体系实例。     

基于遗传算法优化的约束背景双线性分解算法用于改进高效液相色谱灰色分析体系的校正结果

该文采用约束背景双线性分解算法(CBBL)对以高效液相色谱(HPLC)方法分离分析的灰色分析体系进行了多元校正研究。针对采用包括CBBL在内的矩阵校正方法处理HPLC灰色分析体系的固有缺陷,即在相关组分的色谱保留时间重现性较低的情形下多元校正的结果不理想,对CBBL方法进行了改进,即将待测组分的浓度与组分的色谱保留时间同时作为优化的参量引入CBBL,并采用遗传算法(GA)优化CBBL,对于模拟的组分保留时间飘移严重的HPLC灰色分析体系及保留时间重现性不佳的多种酚类化合物组成的实际HPLC灰色分析体系进行了多元校正分析,成功克服了经典CBBL的固有缺陷,取得了较理想的多元校正结果。另外,该研究所建议的方法的校正结果也显著优于传统的残差双线性分解法(RBL)以及秩消失因子分析法(RAFA)。     

模型诊断用于近红外光谱建模校正集中奇异样本的识别

由于校正集样本的质量决定校正模型的质量,校正集中奇异样本的检测在多元校正建模中具有非常重要的意义.本研究建立了一种用于近红外光谱多元校正建模时校正集中奇异样本的检测方法.本方法基于奇异样本的定义和偏最小二乘方法的原理,通过考察每个校正集样本在模型的每个因子(或主成分)中对模型的贡献,将与多数样本表现不同的样本识别为奇异样本.采用218个橘汁样本构成的近红外光谱数据进行了分析,结果表明,校正集中存在6个奇异样本,扣除奇异样本后,校正集的交叉验证均方根误差由16.870减小为4.809,预测集的均方根误差从3.688减小为3.332.     

集成因子分析与卡尔曼滤波的计算光度分析方法

通过将因子分析与卡尔曼滤波法集成,提出一种多元光度分析新算法。该法运用因子分析法提取多组分化学体系量测数据矩阵中的因子构建卡尔曼滤波校正模型,以克服卡尔曼滤波法依赖于纯物质光谱建模的内在局限性。数值仿真及分析实验结果均表明,该法能获得准确可靠的计算分析结果,是一种有效的计算光度分析新算法。     

低场核磁结合偏最小二乘回归预测含油污泥水和油含率

快速准确分析处理过程中含油污泥的含水率和含油率有助于现场评价其原油回收效率和优化处理工艺参数。以Dean-Stark装置测定的含油污泥样品的含水率和含油率作为参考值,利用低场核磁共振结合偏最小二乘回归法建立了样品含水率和含油率校正集模型,考察了回波衰减曲线和横向弛豫时间T2曲线对校正集模型性能的影响。结果表明,采用前者建立的校正集模型性能优于后者;在此基础上,建立了31个样品的含水率和含油率通用校正集模型,其含水率和含油率模型的决定系数(R2)分别为0.965 7和0.978 5,校正标准差(RMSECV)分别为2.73%和2.22%。利用3个不同批次采集的HZ-OS样品对该模型进行验证,对于含水率和含油率模型,其验证集R2分别为0.914 1和0.924 7,预测标准差(RMSEP)分别为1.85%和2.04%,与RMSECV值比较接近,说明该模型的稳定性较好,可用于准确分析样品的含水率和含油率。     

段式正交信号校正方法及在小麦近红外光谱数据分析中的应用

针对光谱数据峰宽、局部效应显著、含有噪音、变量个数多及彼此间常存在严重的复共线性等问题,改进和设计一种光谱数据局部校正方法:基于窗口平滑的段式正交信号校正方法,并将之结合偏最小二乘回归,以实现光谱数据的预处理及定量分析。通过NIPALS算法初始化将滤去的正交成分,以近邻分段方式进行逐个波长点的正交信号校正。而后将去噪后的光谱矩阵作为新的自变量阵,通过偏最小二乘回归构建其与性质参变量间的校正模型。通过小麦近红外漫反射光谱数据的应用实验结果表明,本方法正交成分估计稳定,去噪明显,模型的预报性能优于其它方法,PLS成分数减少,模型更加简洁。     

简单平均组合建模法测定烟丝中4种成分

多元校正成为分析化学的一个重要方法,其应用领域涉及食品工业、农业、医药工业等.借助于近红外测量技术,定量分析模型的建立及日常应用都变得非常方便.     

PDS用于不同温度下的近红外光谱模型传递研究

采用合适的计算方法可降低测定环境对近红外光谱校正模型稳健性的影响。该文以喷气燃料为研究对象,考察了分段直接校正算法对所建模型预测结果的影响,通过选择转移样品数及窗口宽度,建立了最佳的校正模型和光谱转移参数。结果表明,在20℃下建立近红外光谱校正模型,直接预测30℃下喷气燃料的密度,预测集样品均方根误差（RMSEP）为0.2031,而30℃近红外光谱采用分段直接校正算法模型转移后,预测集样品均方根误差（RMSEP）降低为0.1354,预测结果得到明显改善,有效地解决了样品温度对近红外光谱分析结果的影响。     

基于一元线性回归的近红外光谱模型传递研究

为解决近红外光谱分析中的模型传递问题,本研究提出了一元线性回归直接标准化算法(Simple linear regression direct standardization,SLRDS)。为验证算法的有效性,采用玉米样品的近红外光谱集进行实验,并与传统的直接标准化算法(Direct standardization,DS)、分段直接标准化算法(Piecewise direct standardization,PDS)进行比较。实验结果表明,SLRDS算法不仅能够有效消除近红外光谱仪之间的差异,很好地实现玉米样品的PLS校正模型在3台仪器之间的共享,而且与DS和PDS算法相比,具有传递性能高、模型简单及所求参数少等优点。     

维生素B的同时测定─—神经网络与紫外光谱法

研究了反向传播神经网络（ＢＰＮＮ）及改进算法，经比较发现ＢＰＮＮ在某些方面优于滤波分辨及多元校正。将其应用于多元分析及光谱定量，可不经分离同时测定Ｂ族维生素，操作简便，结果良好。从而开发了一种多组分同时光谱测定新方法。     

连续投影算法在近红外光谱校正模型优化中的应用

主要从减少变量、提高校正速度的角度,采用了一种新的变量提取方法——连续投影算法(successive projections algorithm)来优化白酒酒精度的近红外光谱定量模型,对于异常样品的剔除沿用了T2椭圆法,使模型更具代表性和稳健性,只用了全部变量的1.17%(9个变量)建立模型,其预测相关系数0.9477,得到了较好的预测效果,并与采用经无信息变量消除法进行波长优选后的偏最小二乘(partial least-squares)方法建立的校正模型做了比较,进一步证明这种算法是切实可行的。     

维生素B的同时测定——神经网络与紫外光谱法

研究了反向传播神经网络（ＢＰＮＮ）及改进算法，经比较发现ＢＰＮＮ在某些方面优于滤波分辨及多元校正，将其应用于多元分析及光谱定量，可不经分离同时测定Ｂ族维生素，操作简便，结果良好，从而开发一种多组分同时光谱测定新方法。     

人工神经网络方法用于PC/ABS材料定量分析

采用人工神经网络(ANN)算法建立了不同共混比的ABS/PC样品的近红外光谱数据与共混比的定量校正模型,并对校正模型的准确性进行了验证。实验分析结果表明,该方法适合于高分子材料共混比的测定。     

基于可见/近红外透射光谱的番茄红素含量无损检测方法研究

针对番茄内外部结构特征,搭建了可见/近红外透射检测系统,利用完整番茄透射光谱信息,对番茄红素含量进行无损伤快速检测研究。采集的原始光谱曲线经去趋势(DT)、标准正态变量变换(SNV)、多元散射校正(MSC)、归一化(NOR)、一阶导数(FD)预处理后分别用偏最小二乘(PLS)进行建模分析。其中SNV预处理后的模型效果最好,校正集和验证集相关系数分别为0.9771和0.9504,校正集和验证集均方根误差为0.9711和1.0496 mg/kg。为进一步提高模型的精度和稳定性,采用无信息变量消除法(UVE)、连续投影算法(SPA)、竞争性自适应重加权算法(CARS)3种方法单独或联合处理(UVE-SPA,UVE-CARS),对全光谱进行变量优选。经UVE-CARS处理后番茄红素预测模型效果最好,其校正集和验证集相关系数分别提高至0.9830和0.9741,均方根误差分别降低至0.6919和0.7680 mg/kg。最后,选用25个番茄样品对所建立模型进行了外部验证,UVE-CARS-PLS模型的预测集相关系数为0.9812,预测集均方根误差为0.7071 mg/kg,平均相对误差为4.3%。而作为比较的PLS模型的预测集相关系数为0.951,均方根误差为1.0610 mg/kg,平均相对误差6.0%,相比于全光谱PLS模型,UVE-CARS可以很大程度地简化模型,提高模型精度,降低检测的误差限。结果表明,基于自行搭建的番茄可见/近红外透射检测系统结合光谱处理方法,可以实现对生鲜番茄中番茄红素含量的快速、无损检测,为番茄红素定量检测提供了新方法。