催化裂化条件下噻吩与改性Y分子筛的作用机制

以HY、NiY和稀土离子改性的Y分子筛(REY)为研究对象,采用固定床装置评价噻吩模拟油催化裂化性能;运用气相色谱-氢火焰离子发光检测器(GC-FID)、气相色谱-硫化学发光检测器(GC-SCD)和原位红外光谱技术分析产物,关联分子筛的酸性,研究催化裂化条件下噻吩与改性Y分子筛的作用机制。实验结果表明,催化裂化条件下,噻吩与分子筛的作用机制差异主要取决于与B酸或L酸相关的非骨架铝物种或金属离子物种的存在形式。其中,NiY分子筛中,噻吩主要是吸附在与NiOH⁺物种相关的L酸中心,而Ni₄AlO₄³⁺等物种减弱B酸性中心从而降低其裂化性能。对HY来说,噻吩易在与AlO⁺等物种相邻的B酸中心上聚合形成三联噻吩,并发生一定的氢转移和裂化反应;而对REY而言,分子筛中与RE物种相关的L酸位会促进噻吩在与非骨架铝羟基等物种(如Al(OH)₂⁺、Al(OH)²⁺等)相邻的B酸中心形成的二联噻吩发生氢转移和裂化反应。     

Ce改性对Y型分子筛酸性及其催化转化性能的调变机制

采用液相离子交换(LPIE)法制备了不同离子交换度的CeY分子筛. 运用电感耦合等离子发射光谱(ICPAES)、X射线衍射(XRD)、N₂吸附等温线和氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)等方法对其进行表征, 采用原位傅里叶变换红外(in situ FTIR)光谱技术分别以吡啶和噻吩作为探针分子研究了Ce改性对Y型分子筛酸性能和催化转化性能的影响规律. 结果表明, Ce离子改性不改变Y 型分子筛晶体的基本骨架, 但改变其精细结构. 分子筛改性过程中Ce物种优先定位于方钠石(SOD)笼, 随着稀土离子含量增大, 逐渐出现在超笼中. Ce离子交换过程中产生一定量的Brönsted (B)酸中心, 且其量与强度随着Ce含量的增大均呈现先增加后平稳的趋势. 同时, Ce离子交换产生与非骨架铝物种和铈物种有关的两种强度不同的Lewis (L)酸中心, 且两者均随着Ce含量的增大而增大. 噻吩吸附红外光谱表明, 由于Ce离子改性产生的强B酸中心可导致噻吩在室温条件下即可发生质子化反应, 质子化的噻吩分子可进一步发生低聚反应. 而稀土物种与B酸中心的协同作用有利于低聚反应的发生.     

甲基噻吩在HY分子筛上的吸附、脱附及转化行为

由NH₄Y分子筛制备了HY分子筛,运用N₂吸附、NH₃-TPD和Py-FTIR等手段表征HY分子筛的物化性能;采用智能重量分析仪(IGA)方法研究了甲基噻吩(2-甲基噻吩、3-甲基噻吩)在HY分子筛上的吸附-脱附行为;采用程序升温脱附-质谱(TPD-MS)联用手段研究了甲基噻吩在HY分子筛上的转化行为。结果表明,在200 ℃下 2-甲基噻吩和3-甲基噻吩在HY分子筛中的强B酸上发生强化学吸附作用,与B酸结合后生成了甲基噻吩的碳正离子结构进而发生了歧化反应、脱烷基反应以及裂化反应;与2-甲基噻吩不同的是,3-甲基噻吩与HY通过一定的氢转移反应生成了3-甲基四氢噻吩,且200 ℃吸附条件下3-甲基噻吩比2-甲基噻吩更容易发生裂化反应。     

CuNaY分子筛的有效吸附位与其脱硫性能的关联性研究

以液相离子交换法制备了一系列不同Cu负载量的CuNaY分子筛;采用XRD及N₂吸附-脱附表征分子筛的微观结构和织构性质,采用动态吸附法考察其对噻吩模拟油的吸附脱硫性能,结合NH₃-TPD和Py-FTIR方法对CuNaY分子筛的酸量和有效Cu⁺物种进行定量分析,研究了CuNaY分子筛的表面酸性和铜物种形态结构对其吸附脱硫性能的影响机制。结果表明,通过改变铜负载量可有效调控改性Y分子筛的表面酸性以及铜物种化学形态;适量铜物种的引入可以最大限度的形成有效吸附位,从而获得最优吸附脱硫性能,而过量的Cu物种会在Y分子筛笼内形成多核铜物种结构,导致有效吸附位点的减少,影响其对噻吩的吸附能力。     

NiY分子筛表面酸性影响其选择性吸附脱硫性能的机理研究

采用原位红外光谱技术,以噻吩、环己烯和苯为模型探针分子,分别考察单一烃分子在NiY分子筛上的吸附与反应行为以及噻吩与烯烃、芳烃间的竞争吸附和催化反应行为。单一探针分子吸附研究发现,NiY分子筛中与Ni物种相关的Lewis(L)酸位是噻吩的选择性吸附活性位;噻吩和环己烯在NiY分子筛中Brnsted(B)酸位上发生的质子化和低聚反应明显弱于HY分子筛。双探针分子竞争吸附研究发现,环己烯二聚体在NiY中强B酸位上的强化学吸附与噻吩存在显著的竞争吸附行为。另外,苯和噻吩在NiY上的竞争吸附现象在373K时明显减弱。由此,在选择性吸附脱硫过程中,减少吸附剂表面B酸中心可降低烯烃对噻吩的竞争吸附,另外适当提高吸附体系的温度可以有效避免芳烃对噻吩的竞争吸附。     

稀土离子调变Y型分子筛结构稳定性和酸性的机制

采用X射线粉末衍射(XRD)、魔角旋转固体核磁共振(MAS NMR)、程序升温脱附(TPD)以及吡啶-傅里叶变换红外(Py-FTIR)光谱等方法研究了稀土离子对Y型分子筛结构稳定性和酸性的影响.结果表明:稀土离子的引入不仅显著增强了Y型分子筛的结构稳定性,而且调变了分子筛酸性,使分子筛中等强度酸中心数量增多,强酸中心数量减少.结合密度泛函理论(DFT)计算结果,从理论上阐述了这种机制:进入分子筛β笼l′位的稀土离子与骨架O原子相互作用,增加了Al-O作用力,提高了分子筛的结构稳定性,从而避免了骨架Al的脱除和非骨架Al物种的生成,进而导致稀土氧Y(REHY)分子筛的Br(o)nsted (B)酸强度较USY分子筛的弱;但与HY分子筛相比,稀土离子的引入使骨架O1负电荷减弱,Al-O1键长变短,O1-H作用力减弱,导致REHY分子筛的B酸强度较HY分子筛的强;在酸中心数量方面,REHY分子筛的B酸中心数量比USY分子筛的多,但比HY分子筛的少.     

烯烃对噻吩在介孔分子筛Al-MCM-41活性位物种上吸附脱硫机制的影响

采用后嫁接法制备了不同铝负载量的Al-MCM-41分子筛。运用XRD、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD、Py-FTIR等方法对分子筛进行物性表征,利用固定床评价其对噻吩的吸附性能。通过将分子筛吸附噻吩能力与分子筛的酸性质及织构性质进行关联,考察烯烃存在对Al-MCM-41活性位物种吸附脱硫机制的影响。结果表明,铝物种的引入即产生了B酸中心,也同时产生了两种类型的L酸中心L₁和L₂。引入低含量铝物种利于形成B酸中心和L₁型酸中心,引入高含量铝物种利于形成L₂型酸中心。其中,L₂型酸中心对噻吩的吸附效果最佳。烯烃和噻吩在B酸中心发生竞争吸附和催化转化反应,且催化转化反应占主导地位。L₂酸中心的存在促进了B酸中心上的催化转化反应,其所生成的大分子硫化物取代噻吩吸附在分子筛酸活性中心上提高了Al-MCM-41分子筛的饱和吸附硫容量。     

环己烯对噻吩在CuY分子筛上吸附的影响机制（英文）

利用液相离子交换法制备了CuY分子筛,并用X射线光电子能谱分析(XPS)对Cu元素进行了价态表征,用原位傅里叶转换红外(in-situ FTIR)和氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)技术对其进行了酸性表征。同时,以噻吩和环己烯为探针分子,Cu Y分子筛为吸附剂,研究了环己烯对噻吩在CuY分子筛B酸中心上吸附的影响机制。实验结果显示,CuY分子筛表层的Cu离子主要以Cu~+为主,其表面酸性主要由中强B酸和L酸组成。与稀土离子不同的是,铜离子的存在抑制了噻吩或环己烯在B酸中心上的聚合反应。因此,环己烯主要通过与噻吩的竞争吸附影响噻吩在CuY分子筛B酸性位上的吸附。     

改性Y型分子筛对FCC汽油脱硫性能的研究

采用液相离子交换法制备了Cu(I)Y、NiY、CeY分子筛,利用XRD、ICP/MS、N₂吸附脱附等技术对其物化性质进行了表征,使用固定床技术和色谱-硫化学发光检测(SCD)偶联技术系统考查了改性Y分子筛对FCC汽油的选择性吸附脱硫性能,着重探讨了FCC汽油选择性吸附脱硫过程中硫化物的脱除规律。结果表明,不同金属阳离子改性的Y分子筛对FCC汽油中不同硫化物选择性有所不同,对CeY分子筛:2-甲基-5-乙基噻吩<噻吩3硫醇< C₂噻吩<2或3-甲基噻吩<苯并噻吩<3,4-二甲基噻吩≈2,3,4-三甲基噻吩<四氢噻吩,而NiY与Cu(I)Y选择性相同:C₃硫醇<2-甲基-5-乙基噻吩2噻吩<2或3-甲基噻吩<噻吩<苯并噻吩<3,4-二甲基噻吩≈2,3,4-三甲基噻吩<四氢噻吩,改性Y分子筛对噻吩及小分子烷基取代噻吩类硫化物的选择性较差。     

CuNaY分子筛的有效吸附位与其脱硫性能的关联性研究

以液相离子交换法制备了一系列不同Cu负载量的Cu Na Y分子筛;采用XRD及N2吸附-脱附表征分子筛的微观结构和织构性质,采用动态吸附法考察其对噻吩模拟油的吸附脱硫性能,结合NH_3-TPD和Py-FTIR方法对CuNaY分子筛的酸量和有效Cu~+物种进行定量分析,研究了CuNaY分子筛的表面酸性和铜物种形态结构对其吸附脱硫性能的影响机制。结果表明,通过改变铜负载量可有效调控改性Y分子筛的表面酸性以及铜物种化学形态;适量铜物种的引入可以最大限度的形成有效吸附位,从而获得最优吸附脱硫性能,而过量的Cu物种会在Y分子筛笼内形成多核铜物种结构,导致有效吸附位点的减少,影响其对噻吩的吸附能力。     

第一性原理研究镍改性ZSM-12分子筛的酸性

分子筛被用作工业催化剂时常需要过渡金属改性,镍是制备加氢/脱氢催化剂常用的过渡金属,本研究采用密度泛函理论研究镍改性的ZSM-12分子筛的结构和酸性。结果表明,分子筛的B酸质子可以被镍原子还原成氢分子,而Ni_2的团簇不能将B酸质子还原生成氢气分子。镍原子在分子筛内会被氧化,并形成Lewis酸性位,这会导致分子筛骨架铝的Lewis酸性变弱,镍改性后,分子筛吸附氢气的能力变强,被吸附的氢分子解离为氢原子,并带负电荷,不再具有B酸的功能。从计算的氨分子的吸附能来判断,由于吸附的氢会从镍原子得到电子,吸附的氢分子会增强镍原子的Lewis酸性。     

F改性Hβ对Mo-Ni/F-Hβ催化剂的FCC汽油硫转移反应催化性能的影响

通过添加不同含量的F对Hβ分子筛进行改性,制备Mo-Ni/F-Hβ催化剂,采用N_2吸附-脱附、NH_3-TPD、XRD、Py-FTIR和SEM等方法对该催化剂进行了表征,研究了F改性对该Mo-Ni/F-Hβ催化剂在FCC汽油中硫醇醚化和噻吩烷基化等硫转移反应中催化性能的影响。结果表明,以0.5%含量F修饰的β分子筛制备的催化剂对硫醚化反应和噻吩烷基化反应具有明显的促进作用,并能提高对二烯烃选择性加氢的选择性。F的引入可增强Hβ分子筛的中强酸量,降低强酸量,并提高了L/B酸中心比例,这些变化对催化性能改善起到重要作用。     

柠檬酸对USY分子筛的化学改性研究

在非缓冲体系下用柠檬酸对USY分子筛进行分子结构修饰,详细考察了各反应因素对分子筛改性效果的影响;并且用XRD,DTA,DTG,FT-IR,N~2静态容量吸附法等物理手段对改性分子筛样品的结构及性能进行了表征,用MAT法评价了其催化裂化反应性能和对低碳烯烃的选择性能。发现改性后分子筛硅铝比、结晶度和热稳定性显著提高,晶胞常数相应减小;具有更加发达的孔结构,尤其二次孔含量明显增多;对低碳烯烃有较高的选择性和收率,酸性质取得了与文献一致的结论。     

原位傅里叶变换红外光谱研究Y型分子筛表面酸性对吸附有机分子的影响

采用吡啶原位吸附傅里叶变换红外(Py-FTIR)光谱对液相离子交换(LPIE)和固相离子交换(SSIE)法制备的CeY分子筛以及HY和NaY的酸性进行了测定. 在原位条件下采用单探针分子噻吩、环己烯和苯对其在分子筛上的吸附过程进行了研究; 以噻吩和环己烯、噻吩和苯组成的双探针分子对吸附过程中存在的竞争吸附、催化反应以及吸附机理进行了系统研究. 结果表明, HY和L-CeY 分子筛表面强Brönsted (B)酸性位可导致吸附在其表面的噻吩发生低聚反应以及吸附的环己烯产生二聚环己烯碳正离子. 低聚的噻吩和吸附的环己烯在分子筛上发生强的化学吸附, 进一步抑制和阻碍噻吩硫化物与分子筛吸附活性中心发生作用, 从而降低了吸附剂的选择性以及吸附硫化物的能力. 吸附剂表面Lewis (L)酸中心是吸附的主要活性中心, 大量弱的L 酸, 有利于噻吩吸附. 并且, S-CeY分子筛表面弱的L酸对吸附噻吩具有一定的选择性, 它受到环己烯的影响较小, NaY吸附剂对噻吩、环己烯和苯选择性较差, 它只与吸附质作用的先后有关.     

甲胺在择形分子筛催化剂上的选择性合成

考察了同晶置换改性丝光沸石和金属表面活性改性ＨＺＳＭ－５对甲醇胺化反应的催化性能，发现两种改性方法都可以降低三甲胺（ＴＭＡ）选择性，提高一甲胺（ＭＭＡ）与二甲胺（ＤＭＡ）的选择性，两种方法都是通过分子筛外表面改性以实现择形性调变的，同晶置换改性可使丝光沸石的强酸性发生显著变化，而强Ｂ酸中心是丝光沸石催化胺化反应的活性中心。     

多产低碳烯烃及柴油用分子筛的设计

目前,催化裂化的原料大多是蜡油和减压渣油的混合油,或全部的常压渣油 .其相对分子量范围很宽,组成十分复杂 .为了分别对待大小不同的分子和不同碳氢比化合物的裂化性能,现代催化裂化催化剂应具有梯度孔结构与梯度酸中心的优化结构配置 .而目前催化裂化的主导分子筛 USY二次孔含量还不能满足原料油日趋变重的需求,并且滞留在分子筛孔 /笼内的非骨架铝限制了其选择性的进一步提高,因此有必要对其结构进一步修饰 .　　本研究在 USY基础上合成新的催化裂化多产低碳烯烃和柴油用分子筛催化剂 .新型 USY基分子筛从晶体结构、孔容及孔…     

ZSM-5酸改性对甲醇芳构化性能的影响

利用硝酸、草酸和酒石酸溶液对ZSM-5分子筛进行改性,并采用XRD、SEM、NH₃-TPD、XRF、²⁷Al MAS NMR、吡啶吸附红外光谱和N₂吸附-脱附对ZSM-5分子筛结构、酸量、比表面积及孔体积等物化性质进行表征分析。在反应温度为422℃,甲醇质量空速为4.74 h^-1的条件下,考察了ZSM-5分子筛的催化活性。结果表明,采用不同酸改性ZSM-5分子筛,影响了分子筛的比表面积、酸性及孔体积,从而改变了催化剂的催化性能。在甲醇芳构化（MTA）反应中,酸改性后的分子筛表现出良好的催化活性,且草酸改性后的催化剂表现出较高的催化活性及选择性,反应8 h时,芳烃及BTX收率分别达到57.40%和39.40%。