稀土掺杂TiO2光催化的研究进展

利用稀土掺杂对TiO2进行改性以实现可见光响应和提高量子效率是提高光催化剂活性的重要方法之一.总结了国内外利用稀土掺杂TiO2催化剂的制备方法及利用稀土掺杂对TiO2进行改性以提高其光催化效率的研究结果,分析了稀土元素种类、掺杂量等因素对光催化活性的影响.     

低量镱掺杂TiO2纳米光催化剂的溶胶-溶剂热制备及光活性

利用溶胶-溶剂热技术制备了锐钛矿型Yb掺杂和未掺杂TiO2纳米粒子,以亚甲基蓝(MB)溶液在紫外光和可见光照射下的光催化脱色率评价其光活性,考察了溶剂热温度、Yb掺杂量和焙烧温度对样品光活性的影响;结合XRD,BET,XPS,FT-IR,DRS和PL表征手段,探讨了Yb掺杂对TiO2光活性的影响机制.结果表明,低量Yb掺杂不仅显著提高TiO2的紫外光活性,也明显提高其可见光活性.Yb掺杂调整TiO2带隙内部电子分布状态,有效抑制光生e-/h+复合,提高量子效率;并且增加表面羟基,增大比表面积,改善表面织构特性,致使紫外光活性提高.然而Yb掺杂并未引起紫外吸收带边红移,其可见光活性的提高应归因于Yb掺杂强化了表面吸附染料的敏化作用.     

非金属改性可见光诱导的TiO_2光催化

为拓展二氧化钛的光响应波长范围并提高其光催化活性,通常采用掺杂金属、金属氧化物或金属离子的方法。大量研究表明,掺杂金属、金属氧化物或金属离子往往以损失TiO2光催化剂在紫外光区的光催化活性为代价,而掺杂非金属离子不但能将TiO2的光响应波长拓展至可见光区域外,还能保持在紫外光区的光催化活性,在利用太阳光光催化方面展现出崭新的应用前景。本文综述了非金属氮、碳、硫、氟等掺杂改性二氧化钛光催化的最新进展。     

非金属改性可见光诱导的TiO2光催化

为拓展二氧化钛的光响应波长范围并提高其光催化活性,通常采用掺杂金属、金属氧化物或金属离子的方法.大量研究表明,掺杂金属、金属氧化物或金属离子往往以损失TiO2光催化剂在紫外光区的光催化活性为代价,而掺杂非金属离子不但能将TiO2的光响应波长拓展至可见光区域外,还能保持在紫外光区的光催化活性,在利用太阳光光催化方面展现出崭新的应用前景.本文综述了非金属氮、碳、硫、氟等掺杂改性二氧化钛光催化的最新进展.     

非金属改性可见光诱导的TiO2光催化

为拓展二氧化钛的光响应波长范围并提高其光催化活性，通常采用掺杂金属、金属氧化物或金属离子的方法。大量研究表明，掺杂金属、金属氧化物或金属离子往往以损失TiO2光催化剂在紫外光区的光催化活性为代价，而掺杂非金属离子不但能将TiO2的光响应波长拓展至可见光区域外，还能保持在紫外光区的光催化活性，在利用太阳光光催化方面展现出崭新的应用前景。本文综述了非金属氮、碳、硫、氟等掺杂改性二氧化钛光催化的最新进展。     

可见光照射下丙炔光催化水解反应的研究 Ⅱ．钒离子对二氧化钛催化性能的影响

 研究了几种不同粒径的TiO2在CH3CCH和H2O的光催化反应中的催化活性．结果表明,利用离子注入法可以拓展纳米TiO2催化剂的光吸收区域,使其吸收带向可见光方向偏移,且偏移程度随着TiO2粒径的增大而增大;特别是注入V离子使TiO2催化剂在可见光区域具有光催化活性．V离子注入后,TiO2催化剂在紫外区域的光催化活性没有下降,但在可见光区域的光催化活性有所提高．在五种光催化剂中,具有中等粒径大小的P－25注入V离子后表现出最高的光催化活性．在太阳光直接照射下,这些光催化剂也具有较高的催化活性．     

可见光响应Gd-N-TiO2纳米光催化剂的溶胶-水热制备及表征

利用溶胶-水热法制备了未掺杂、N掺杂、Gd掺杂和Gd-N共掺杂TiO2纳米光催化剂,以甲基橙(MO)溶液在紫外光和可见光照射下的光催化脱色评价其光活性;采用XRD、XPS、BET、UV-Vis和PL分析技术表征样品的物理化学性能,探讨Gd-N共掺杂对TiO2光活性的影响机制。结果表明,Gd掺杂能有效抑制光生e-/h+的复合,提高光量子效率;抑制TiO2晶粒生长,改善样品表面织构特性,明显提高紫外光活性。N掺杂窄化TiO2带隙,拓宽光吸收范围至可见光区,从而提高了可见光活性。Gd-N共掺杂进一步窄化带隙增加可见光吸收,减小晶粒尺寸,改善样品的表面织构特性,增强织构的热稳定性。与单掺杂样品相比,Gd-N-TiO2在可见光照射下对MO的光催化脱色活性进一步提高,这归因于Gd-N共掺杂的协同效应。     

硼铈共掺杂纳米TiO2光催化降解三氯杀螨醇和菊酯类农药

采用溶胶-凝胶法在钛酸丁酯水解过程引入硼酸、硝酸铈,制备具有光催化活性的硼铈共掺杂纳米二氧化钛（TiO2）,经XRD、TEM、FT-IR、UV-Vis-DRS表征晶体结构,在日光灯照射下,光催化降解三氯杀螨醇、高氟氯氰菊酯、氟戊菊酯农药。结果表明：硼铈共掺杂的TiO2只有锐钛矿型,而纯的或掺铈的TiO2有含有锐钛矿型、金红石相和少量板钛矿型,UV-Vis-DRS测定结果表明硼铈共掺杂的TiO2禁带宽度变小,硼铈共掺杂的TiO2在可见光区吸光度高于掺杂铈和不掺杂的TiO2,在420nm~850nm有强的吸收;在同样光照下对三氯杀螨醇、高氟氯氰菊酯、氟戊菊酯的降解试验证明硼铈共掺杂纳米TiO2的光催化活性高于不掺杂或只掺杂铈的TiO2。     

硼硫共掺杂TiO2的光催化性能及掺杂机理

采用水热法制备了硼硫共掺杂的TiO2光催化剂(TiO2-B-S),并用其光催化降解甲基橙.结果表明,在240℃下水热反应12h时制得的TiO2-B-S具有较高的催化活性,紫外光照射50min和太阳光照射230min时对甲基橙的降解率分别达99.8%和81%.X射线粉末衍射、紫外-可见漫反射光谱和X射线光电子能谱等研究表明,TiO2-B-S为锐钛矿晶型,硫硼掺杂能抑制TiO2粒径的生长;TiO2-B-S同时具有较高的紫外光和可见光活性的原因可能是掺杂的硼以B3 进入晶格中,导致TiO2晶格畸变,带隙变窄.掺杂的硼和硫还提高了TiO2的表面酸度和对可见光的吸收.     

掺杂金属离子改性的TiO2薄膜光催化剂的研制

采用溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜光催化剂，着重考察了掺杂铈、镧、钨等金属离子改性的TiO2薄膜的光催化活性，研究了其紫外-可见光透过性能，甲基橙水溶液的光催化降解实验表明：掺杂铈、镧、钨三种金属离子后，TiO2薄膜的光催化活性均有不同程度的提高，最佳掺杂浓度分别为3．0％、1．0％、0．5％，其中掺杂铈的TiO2薄膜光催化活性最高。     

纳米TiO2/CdSe量子点的制备及其结构表征

用水热方法制备了CdSe量子点(CdSe QDs)并通过溶胶-凝胶法制备了量子点掺杂改性的纳米TiO2复合物。运用多种方法对此复合物进行表征,并对其光催化性能进行研究。结果表明:1在其制备焙烧过程中,CdSe QDs已掺杂进入TiO2纳米颗粒中形成纳米复合物;2 CdSe QDs的引入增强了TiO2的吸光性,改善了TiO2在可见光区的吸光效率;3 TiO2的原始晶体结构在焙烧过程中发生变化,形成了两种晶相的混晶,有利于其光催化活性的改善;此外纳米TiO2复合物的表面电子结构以及吸附性能等对其光催化作用也有协同作用,使其催化性能进一步提高。     

银促进的TiO2光催化降解甲基橙

 采用溶胶-凝胶和水热协同法制备了不同Ag含量的负载型Ag-TiO2样品,这些样品具有较大的比表面积和较小的粒径. 适量负载金属银后的TiO2在紫外及可见光下的光催化活性均得到提高. 银在TiO2上的最佳负载量为0.15%, 过高的负载量反而会降低TiO2光催化降解甲基橙的活性. 由于反应机理的不同,银负载对TiO2可见光下催化活性的提高要明显高于对其紫外光下催化活性的提高. 在可见光照射下,从激发态染料注入到TiO2导带的电子迅速转移到了Ag原子簇, Ag原子簇通过促进电荷分离抑制了电子和染料正离子自由基的复合,从而促进了光催化过程. 研究结果表明,有效地促进电荷分离以及激发态电子和氧气分子的反应是提高染料敏化光催化活性的关键.     

S掺杂宽光域响应Ti1-xSyO2光催化剂的制备及表征

以TiCl4和硫脲为主要原料, 采用酸催化水解法制得浅黄色S掺杂Ti1-xSyO2光催化剂. 以苯酚为模型物, 考察了Ti1-xSyO2在可见光区、紫外光区及太阳光下的催化活性. 采用XPS、DRS、XRD、FT-IR、SEM、低温氮物理吸附对光催化剂进行表征. 结果表明, 掺杂S以S6+形式置换TiO2晶格中的Ti4+, 适量S 掺杂的Ti1-xSyO2在可见光区、紫外光区及太阳光下均表现出较高的光催化活性.掺杂S 在TiO2表面形成新的能级结构, 使催化剂吸收红移至450-550 nm, 诱发可见光催化活性;紫外光照射下, 新形成的能级结构与体相TiO2形成复合半导体结构, 捕获光生空穴, 提高光生电子鄄空穴分离效率.同时, S掺杂可以改善TiO2的分散性, 增加其比表面积SBET并提高相转变温度.     

酸催化水解法制备可见光响应N掺杂纳米TiO2催化剂

 以TiCl4为钛源,采用酸催化水解法合成了TiO2前驱体,在NH3/N2气氛中经程序升温处理制得不同N掺杂量的TiO2可见光响应催化剂. 以苯酚为模型物,考察了催化剂在可见光及紫外光区的催化活性. 采用X射线衍射、紫外-可见漫反射光谱、傅里叶变换红外光谱、扫描电镜和低温氮物理吸附对光催化剂的晶相结构、光谱特征和表面结构进行了表征. 结果表明,掺杂N后锐钛矿TiO2的可见光催化活性显著提高,在500 ℃焙烧5 h制得的催化剂在可见光区及紫外光区均表现出最高的光催化活性. N掺杂对TiO2的晶粒大小、比表面积和晶相结构影响不大. 适量N掺杂可在TiO2表面形成Ti-O-N键,形成了新的能级结构,使催化剂的吸收带边红移至490～550 nm; 同时该结构也可有效提高TiO2的紫外光催化活性.     

铬和硫共掺杂二氧化钛催化剂的制备及其可见光催化性能

以钛酸四丁酯为前驱体,硝酸铬和硫脲为掺杂离子给体,通过溶胶-凝胶法成功制备了纯TiO2、不同浓度的铬掺杂和铬/硫共掺杂TiO2光催化剂.以靛红为目标污染物,进行了可见光催化降解活性测试实验.结果表明,共掺杂催化剂的活性高于未掺杂和单掺杂催化剂.当共掺杂催化剂含0.60%(原子比)的铬,1.2%(原子比)的硫,焙烧温度为500℃时具有最高的光催化降解活性.X射线衍射、N2吸附、X射线光电子能谱和紫外-可见漫反射吸收光谱表征结果显示,共掺杂催化剂为锐钛矿型,具有较高的比表面积,对可见光有较强的吸收能力.共掺杂TiO2具备较高可见光催化活性的原因可能是铬掺杂降低了TiO2的禁带宽度,拓展了可见光吸收区域,而硫掺杂能够维持体系的电荷平衡,增强催化剂对可见光的吸收.     

镧在TiO2薄膜中的非均匀掺杂对光催化性能的影响

采用溶胶-凝胶法制备了La^3＋非均匀掺杂的TiO2薄膜。通过对甲基橙的光催化降解实验来评价催化剂薄膜的催化活性，结果表明：La^3＋的掺杂方式对TiO2的催化活性有很大的影响，采用非均匀掺杂方式可以明显提高TiO2的催化活性，掺杂浓度以0．5％（原子分数）为最佳。紫外-可见漫反射光谱鼎示其吸收带边明显红移；电化学行为表明其光生空穴一电子对的形成能力和分离效率得到提高。通过比较太阳能光电池异质结的“窗口效应”理论，初步探讨了La^3＋非均匀掺杂对TiO2的光催化活性的影响机制。     

Co~(2+)掺杂的纳米TiO_2薄膜光催化特性及电化学阻抗谱研究

本文采用交流电沉积技术,在多孔氧化铝模板中合成出Co2+掺杂的纳米TiO2薄膜(Co2+/TiO2薄膜)。以次甲基蓝为降解物,研究了纳米Co2+/TiO2薄膜在可见光下的催化性能,考察了阳极偏压对光催化活性的影响。用电化学阻抗谱(EIS)研究了纳米Co2+/TiO2薄膜在次甲基蓝溶液中的电化学行为,给出了相应的等效电路和半导体能带结构参数-空间电荷层宽度。研究表明,适量Co2+掺杂可以提高TiO2薄膜的光催化活性。在Co2+/TiO2膜电极上施加一定阳极偏压,使空间电荷层宽度增加,因此能有效实现光生电子-空穴分离,进一步提高次甲基蓝的光催化降解效率。     

TiO2-yNx纳米光催化剂的制备及其可见光响应机理

利用溶胶-凝胶技术,以尿素为氮源,采用原位掺杂方式制备了TiO2-yNx纳米粉体;以亚甲基蓝(MB)溶液在可见光下的光催化降解评价其可见光催化活性;考察了体系初始pH值、N的掺杂量和焙烧温度对样品可见光催化活性的影响。 结合XRD、XPS、ESR和DRS测试技术,研究了N掺杂纳米TiO2的可见光响应机理。 研究结果表明,TiO2-yNx纳米粉体的优化制备工艺条件为：体系初始pH=0.52,掺杂比n(N)∶n(Ti)=1∶6,焙烧温度为440 ℃。 此条件下制备的样品N含量为0.77%,为单一的锐钛矿相,平均粒径为19.0 nm,具有良好的可见光催化活性。 N掺杂导致TiO2纳米粉体的表面羟基含量增加,形成了大量束缚单电子的氧空位;N取代晶格O形成了N-Ti-O和O-N-Ti键合结构。 N掺杂导致TiO2纳米粒子的吸收带边红移,对可见光的吸收能力明显增强,这表明N掺杂改变TiO2电子结构,使带隙窄化,降低光响应阈值。 N掺杂TiO2纳米粒子的可见光响应归因于N取代掺杂形成的掺杂能级与氧空位形成的缺陷能级共同作用所致。     

Fe~(3+)离子对二氧化钛光电化学催化性能的影响

应用电化学阳极氧化法制备Ti上多孔状纳米晶TiO2薄膜,以及不同Fe3+离子掺杂量的二氧化钛薄膜.研究了Fe3+离子掺杂对二氧化钛薄膜吸收光谱和光催化活性的影响,发现Fe3+的掺杂使薄膜的吸收带边发生红移,在可见光照射下其光催化活性也有一定的提高.     

蛋氨酸改性TiO2空心纳米盒高效可见光催化RhB分解和NO氧化

由高能面 TiO2纳米片 (TiO2-NSs) 组装成的 TiO2空心纳米盒 (TiO2-HNBs)显示出比单独 TiO2-NSs 更强的光催化性能, 但是 TiO2-HNBs 依然属于紫外光催化剂, 无法充分利用太阳能. 因此, 开发具有可见光响应的由高能面 TiO2-NSs 组装而成的 TiO2-HNBs 具有重要意义. 本文将立方体 TiOF2与含有 N 和 S 元素的生物分子蛋氨酸混合, 通过一步焙烧制备了具有可见光响应活性的 N 和 S 元素共掺杂的 TiO2-HNBs(掺杂催化剂标记为 TMx, 未掺杂催化剂标记为 Tx, x 代表焙烧温度).由立方体 TiOF2到锐钛矿相 TiO2空心纳米盒的转变是一个自模板转化过程. 氟离子的存在降低了 TiO2高能面(001)面的表面能, 从而使得高能面 TiO2纳米片的形成变得可能. 因此, 热处理立方体 TiOF2可得到由高能面 TiO2纳米片组装的 TiO2空心纳米盒.本文系统研究了焙烧温度 (300-500 ℃) 对所制 TiO2-HNBs 结构与光催化性能的影响. 结果发现, 在 350 ℃下焙烧, TiOF2完全转化成锐钛矿相 TiO2-HNBs. 但是焙烧蛋氨酸与 TiOF2的混合物, 需 400 ℃才能完全实现 TiOF2到锐钛矿相TiO2-HNBs 的转变. 这说明蛋氨酸的加入阻碍了 TiOF2向锐钛矿相 TiO2-HNBs 的转变. XPS 结果显示, 经过 400 ℃焙烧的蛋氨酸改性样品 (TM400), N 和 S 元素成功掺入了 TiO2-HNBs 晶格, 使其产生可见光催化活性.相对于 400 ℃焙烧 TiOF2所得样品 T400, 蛋氨酸改性的 TM400 催化剂可见光降解罗丹明 B 染料 (RhB) 和 NO 氧化的性能分别提升了 1.55 倍和 2.0 倍, 这与其更强的可见光吸收性能和光生载流子分离效率有关. 400 ℃焙烧的蛋氨酸改性的 TM400 可见光催化活性稳定, 连续 5 次可见光催化 RhB 降解后, 其活性没有明显改变, 显示了潜在的应用前景.