阳离子替换磷灰石固溶体的比晶体化学

利用XTD,IR对不同阳离子替换的磷灰石(Ap)固溶体进行了比较晶体化学研究,结果表明：端元二价阳离子对Ap晶格常数(a0,c0)影响是线性的,符合Vegard规律,有较好的x-V习性,可作为阳离子半径测定的"结构尺";对于Cl-PO4体系的Ap,端元离子半径须在0.095～0.134nm之间才能形成空间群为P63/m的Ap结构;异价固溶体可以研究Ca(1)、Ca(2)位置的结晶化学差异,Ca(2)位在晶核形成期生成且决定了晶胞的框架,而Ca(1)位主要影响Co;随阳离子半径增加,[PO4]四面体的ν4,ν3,ν1红外振动峰向低频方向红移;Ap结构中发现"铅异常",形成原因是铅在Ca(2)位的较大电负性。     

混合二价金属钨酸盐的合成及其溶混性研究

本文研究了混合二价金属钨酸盐相互之间在 5 5 0～ 1 1 5 0℃使用骤冷方法形成固溶体的情况。研究表明 ,一般离子半径相差 1 5 %以内的两种二价金属乌酸盐才能形成一完整或范围较广的固溶体 ,当温度允许 ,离子半径可扩大到 2 5 % ,也可形成良好混合的固溶体。但不论何种情况 ,离子半径相差超过 3 0 % ,一般不能进行良好混合 ,只能在较小区间形成固溶体或不形成固溶体。各类二价金属钨酸盐相溶混形成固溶体 ,晶体参数一般呈有规律性变化 ,其中 Ca WO4 ～ Sr WO4 ,Ca WO4～ Pb WO4 ,Ca WO4 ～ Cd WO4 随组成呈线性变化。     

碱土金属双掺杂的Ce_(0.9)Ca_(0.1-x)Sr_xO_(1.9)中温固体电解质的性能与应用

以固相反应方法合成了碱土 (Ca ,Sr)双掺杂的氧化铈基固溶体材料Ce0 .9Ca0 .1 -xSrxO1 .9(x =0 ,0 0 4,0 0 5 ,0 0 6 ,0 1)。结构研究表明 :碱土双掺杂的CeO2 呈立方萤石结构。利用阻抗谱研究了材料的离子导电性 ,发现碱土双掺杂有利于提高材料离子导电率 ,掺杂两种碱土金属离子的等效半径接近临界离子半径时导电率最高。将此系列材料作为电解质进行了燃料电池试验 ,发现电池的输出功率高于YSZ电解质及碱土单掺杂氧化铈 ,且电池输出开路电压亦高于单掺杂的情况。     

混合价簇合物[Et4N]2{(CO)4M}xM'S4][x=1,2; M=Mo(0)或W(0); M'=Mo(VI)或W(VI)]的共振Raman光谱及IR光谱研究

研究了[{CO)4M}xM'S4]^2^-[x=1,2; M=Mo(0), W(0); M'=Mo(VI), W(VI)]系列簇合物共振Raman(RR)光谱及红外(IR)光谱。除了对^νc-o, ^νM(VI)-s(b)[S(b):桥基S], ^νM(VI)-s(t)[S(t): 端基S], ^νM(0)-c, ^δM(0)-c-o进行归属外, 着重讨论^νM(0)-s(b), ^νM(0)-M(VI)的归属。研究了IR谱中Δν[^νM(VI)-s(b)─^νM(0)-s(b)]与M(0)→M(VI)电荷迁移的关系。RR谱研究结果表明, 在[(CO)4^-MS2MoS2]^2^-, [(CO)4MoS2MoS2Mo(CO)4]^2^-中S(b)→M(0)电荷迁移与M(0)→Mo(VI)电荷迁移之间有较明显的相互偶合; 在[(CO)4MS2WS2]^2^-中S(b)→W(VI)与M(0)→W(VI)电荷迁移、S(t)→W(VI)与M(0)→W(VI)电荷迁移之间也分别存在明显的相互偶合, 说明了它们存在强的电子离域。本系列簇合物中二核簇的电子离域程度比三核簇强。     

混合价簇合物[Et4N]2{(CO)4M}xM'S4][x=1,2; M=Mo(0)或W(0); M'=Mo(VI)或W(VI)]的共振Raman光谱及IR光谱研究

研究了[{CO)4M}xM'S4]^2^-[x=1,2; M=Mo(0), W(0); M'=Mo(VI), W(VI)]系列簇合物共振Raman(RR)光谱及红外(IR)光谱。除了对^νc-o, ^νM(VI)-s(b)[S(b):桥基S], ^νM(VI)-s(t)[S(t): 端基S], ^νM(0)-c, ^δM(0)-c-o进行归属外, 着重讨论^νM(0)-s(b), ^νM(0)-M(VI)的归属。研究了IR谱中Δν[^νM(VI)-s(b)─^νM(0)-s(b)]与M(0)→M(VI)电荷迁移的关系。RR谱研究结果表明, 在[(CO)4^-MS2MoS2]^2^-, [(CO)4MoS2MoS2Mo(CO)4]^2^-中S(b)→M(0)电荷迁移与M(0)→Mo(VI)电荷迁移之间有较明显的相互偶合; 在[(CO)4MS2WS2]^2^-中S(b)→W(VI)与M(0)→W(VI)电荷迁移、S(t)→W(VI)与M(0)→W(VI)电荷迁移之间也分别存在明显的相互偶合, 说明了它们存在强的电子离域。本系列簇合物中二核簇的电子离域程度比三核簇强。     

基于PbI_2的有机-无机杂化化合物的合成和晶体结构（英文）

合成得到了2个新的有机-无机杂化化合物{(4-CH_3-Bz-4-Ph-Py)[PbI_3]}_n(1)(其中4-CH_3-Bz-4-Ph-Py是4-甲基苄基-4-苯基吡啶阳离子)和{(4-CF3-Bz-4-Ph-Py)[PbI_3]}_n(2)(其中4-CF_3-Bz-4-Ph-Py是4-三氟甲基苄基-4-苯基吡啶阳离子)。对化合物1和2进行了元素分析、粉末X射线衍射等表征,并利用X射线单晶衍射测定了它们的单晶结构。化合物1属于正交晶系,P2_12_12空间群;化合物2与1同构。结构研究表明,化合物1和2中,铅碘八面体通过共边连接方式,形成[Pb_3I_9]_n三链,有机阳离子填充在无机碘化铅链空隙中。     

二溴羟基苯基荧光酮光度法测定铅的研究

研究了铅与二溴羟基苯基荧光酮在阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵存在下的显色反应。在硼酸盐缓冲介质中铅与二溴羟基苯基荧光酮在十六烷基三甲基溴化铵 ( CTMAB)存在下形成红色络合物 ,最大吸收波长为 5 4 0 nm,表观摩尔吸光系数为 6.1× 1 0 4 L· mol- 1· cm- 1。铅含量在 0～ 30μg/2 5 m L符合比耳定律。本法应用于测定市售化妆品、人工湖水中的铅 ,结果准确可靠     

Al,Zn,Cu和Cd固溶于B2-MgLi本征特性的第一原理研究

采用第一原理方法研究镁锂中间相化合物固溶体的本征特性,研究了Al,Zn,Cu和Cd固溶于B2-MgLi合金中形成Mg8Li7X固溶体及Mg4Li3X固溶体的态密度,并对其晶格常数、弹性模量、体模量与剪切模量之比B/G以及泊松比ν进行了计算.结果表明:固溶体晶格常数与合金原子半径的变化趋势相同,Al固溶于B2-MgLi合金中形成Mg8Li7Al固溶体热力学上是不稳定的,Zn和Cd固溶于B2-MgLi合金,合金的强度得到提高,但韧性和塑性降低;相反,Cu固溶于B2-MgLi合金,不利于合金强度的提高,但能增强合金的韧性和塑性.     

SnO_2基固溶体用于甲烷深度氧化:X射线衍射外推法测定SnO_2晶格容量（英文）

CH_4和CO是两种主要的温室效应气体和空气污染物,催化氧化是最有效的消除CH_4和CO的方法.研发不含贵金属的金属氧化物催化剂或者减少催化剂中贵金属用量为该领域研究热点.SnO_2是一种重要的宽禁带n型半导体材料,广泛应用于气敏器件、锂离子电池以及光电设备.SnO_2表面富含活泼的缺位氧且具有良好的热稳定性,因此其在催化方面的性能近年来逐渐受到人们关注.在过去的5年中,本团队深入研究了SnO_2材料在空气污染治理和绿色能源生产等领域的应用及其催化性质.发现通过其它阳离子如Fe~(3+),Cr~(3+),Ta~(5+),Ce~(4+)和Nb~(5+)等的掺杂,替换晶格中部分Sn~(4+),形成金红石型SnO_2固溶体结构,显著提高了催化剂氧物种的流动性、活性和催化剂本身的热稳定性.固溶体材料是一类重要的催化剂,受到广泛关注.一个典型的例子是铈锆固溶体,其作为储氧材料已广泛应用于汽车尾气净化器.形成固溶体结构后,氧化铈的储氧能力和热稳定性得到显著提高.为有效形成固溶体,两个阳离子需要具有相似的离子半径和电负性.以往,人们基于结构中金属阳离子和氧阴离子的离子半径提出了容忍因子的判别方法,以此来判断固溶体是否能有效形成及所生成固溶体的稳定性.我们在前期工作中,以Sn-Nb固溶体为例,提出了简单的X射线衍射(XRD)外推法来计算固溶体晶格容量,即形成稳定固溶体时客体阳离子取代主体晶格阳离子的最大值.作为延续工作,本文采用共沉淀法制备了一系列Sn/M(M=Mn,Zr,Ti,Pb)摩尔比为9/1的SnO_2基催化剂,并用于CH_4和CO催化氧化.结果表明,Mn~(3+),Zr~(4+),Ti~(4+)和Pb~(4+)均可以掺杂进四方金红石型SnO_2晶格中,形成稳定的固溶体结构.其中Sn-Mn-O固溶体表现出最高活性.为了深入研究Mn_2O_3在SnO_2中的晶格容量及最优催化剂配比,采用共沉淀法制备了一系列不同Sn/Mn摩尔比的样品,采用XRD,N_2-BET,H_2-TPR,SEM和XPS等手段对其物理化学性能进行了表征,并考察了对CH_4的催化氧化性能.通过XRD外推法测定了Mn~(3+)离子在SnO_2中的晶格容量为0.135g Mn_2O_3/g SnO_2,相当于Sn/Mn摩尔比为79/21.这表明形成稳定的固溶体后,SnO_2晶格中最多只有21%Sn~(4+)可以被Mn~(3+)替代;当Mn~(3+)含量超过晶格容量时,过量的Mn~(3+)在催化剂表面形成Mn_2O_3,对催化剂活性不利.类似于Sn-Nb-O固溶体,在Sn-Mn-O催化剂体系中亦观察到明显的晶格容量效应.纯相的Sn-Mn-O固溶体比含过量Mn_2O_3晶相的Sn-Mn-O催化剂具有更高活性.     

Ca0.61Nd0.26TiO3粉体：熔盐法制备及烧结特性

钙钛矿结构的(Ca1-xLn2/3x)TiO3体系是CaTiO3中的Ca2+被三价的稀土离子Ln3+(hn,Nd和Sm等稀土元素)不等价置换所形成的固溶体,该固溶体具有高介电常数、高品质因数等特点[1,2],这在微波器件小型化应用中具有重要的意义.     

CF_3I在238 nm的光解碎片平动能谱研究:CF_3光解碎片的振动态分布和势能曲线交叉穿越几率

利用高分辨弱电场加速型光解碎片平动能谱仪,对CF3I在238 nm的光解动力学进行了研究.结果表明,来自3Q0平行跃迁的I*通道[CF3I(X)hν→‖CF3I(3Q0)→CF3(ν1,ν2)+I*],信号最强,并可以分辨出碎片CF3(ν1,ν2)的振动峰.通过对峰间距的分析,可以基本分辨出同时具有CF3碎片的振动波带CF3(ν1,ν2=0)与CF3(ν1,ν2=1).其中ν1=701 cm-1为对称伸缩振动,ν2=1086 cm-1为CF3伞形振动.测量了这些振动态的分布及振动波带分配比为∑P(ν1,1)/∑P(ν1,0)=0.48/0.52.还测得238 nm处4个光解通道的分支比:通道1(X→3Q0→I*)为0.664,通道2(X→3Q0→1Q1→I)为0.084,通道3(X→1Q1→I)为0.178,通道4(X→1Q1→3Q0→I*)为0.074.实验结果表明,3Q0→1Q1过程中的势能曲线交叉穿越几率P0→1=0.112,1Q1→3Q0过程中P1→0=0.294;I*通道的各向异性参数β(I*)=1.70,I通道β(I)=-0.04.     

薄层树脂相分光光度法测定痕量钙的研究

利用Na 型732#阳离子交换树脂优先与Ca(Ⅱ)交换缔合,形成二元缔合体系(R- Ca(Ⅱ)),在酸性介质中离子交换树脂负载的Ca(Ⅱ)与乙酰基偶氮羧在树脂上配位显色,形成离子交换树脂 Ca(Ⅱ) 乙酰基偶氮羧三元缔合配位显色体系,该三元体系在720nm波长处有最大吸收,建立了薄层树脂相测定钙的新方法。由于离子交换树脂与Ca(Ⅱ)二元交换缔合和树脂负载Ca(Ⅱ)与乙酰基偶氮羧配位的选择性,使本法选择性极高(EDTA存在下大多数共存离子不影响测定)。由于三元缔合配位体系的形成增大了吸光截面积,扩大了π电子离域空间,加之树脂颗粒变小(孔径为0 074mm以下),晾干浓缩提高了方法灵敏度,表观摩尔吸光系数ε720=9 1×105L·mol-1·cm-1,比水相光度法灵敏度提高15 4倍,测定5 0μgCa(Ⅱ)6次,RSD=2.9%,实测了二次精制盐水中Ca(Ⅱ),线性范围为0～9 0μg/mL,检出限为1 4μg/L。     

SnO2基固溶体用于甲烷深度氧化：X射线衍射外推法测定 SnO2晶格容量

CH4和 CO是两种主要的温室效应气体和空气污染物,催化氧化是最有效的消除 CH4和 CO的方法.研发不含贵金属的金属氧化物催化剂或者减少催化剂中贵金属用量为该领域研究热点. SnO2是一种重要的宽禁带 n型半导体材料,广泛应用于气敏器件、锂离子电池以及光电设备. SnO2表面富含活泼的缺位氧且具有良好的热稳定性,因此其在催化方面的性能近年来逐渐受到人们关注.在过去的5年中,本团队深入研究了 SnO2材料在空气污染治理和绿色能源生产等领域的应用及其催化性质.发现通过其它阳离子如 Fe3+, Cr3+, Ta5+, Ce4+和Nb5+等的掺杂,替换晶格中部分 Sn4+,形成金红石型 SnO2固溶体结构,显著提高了催化剂氧物种的流动性、活性和催化剂本身的热稳定性.固溶体材料是一类重要的催化剂,受到广泛关注.一个典型的例子是铈锆固溶体,其作为储氧材料已广泛应用于汽车尾气净化器.形成固溶体结构后,氧化铈的储氧能力和热稳定性得到显著提高.为有效形成固溶体,两个阳离子需要具有相似的离子半径和电负性.以往,人们基于结构中金属阳离子和氧阴离子的离子半径提出了容忍因子的判别方法,以此来判断固溶体是否能有效形成及所生成固溶体的稳定性.我们在前期工作中,以 Sn-Nb固溶体为例,提出了简单的X射线衍射(XRD)外推法来计算固溶体晶格容量,即形成稳定固溶体时客体阳离子取代主体晶格阳离子的最大值.作为延续工作,本文采用共沉淀法制备了一系列 Sn/M (M = Mn, Zr, Ti, Pb)摩尔比为9/1的 SnO2基催化剂,并用于 CH4和 CO催化氧化.结果表明, Mn3+, Zr4+, Ti4+和 Pb4+均可以掺杂进四方金红石型 SnO2晶格中,形成稳定的固溶体结构.其中 Sn-Mn-O固溶体表现出最高活性.为了深入研究 Mn2O3在 SnO2中的晶格容量及最优催化剂配比,采用共沉淀法制备了一系列不同 Sn/Mn摩尔比的样品,采用 XRD, N2-BET, H2-TPR, SEM和XPS等手段对其物理化学性能进行了表征,并考察了对 CH4的催化氧化性能.通过 XRD外推法测定了 Mn3+离子在 SnO2中的晶格容量为0.135 g Mn2O3/g SnO2,相当于 Sn/Mn摩尔比为79/21.这表明形成稳定的固溶体后, SnO2晶格中最多只有21% Sn4+可以被 Mn3+替代;当 Mn3+含量超过晶格容量时,过量的 Mn3+在催化剂表面形成 Mn2O3,对催化剂活性不利.类似于 Sn-Nb-O固溶体,在 Sn-Mn-O催化剂体系中亦观察到明显的晶格容量效应.纯相的 Sn-Mn-O固溶体比含过量 Mn2O3晶相的 Sn-Mn-O催化剂具有更高活性.     

A位取代对(Ca0.61Nd0.26)TiO3陶瓷烧结特性和介电性能的影响

采用常规固相反应法,以(Ca0.61Nd0.26)TiO3体系为基体成分,研究了A位取代对(Ca0.61Nd0.26)TiO3陶瓷的烧结特性和介电性能的影响规律。结果表明:Zn,Mg的A位取代,促使(Ca0.61Nd0.26)TiO3陶瓷烧结温度从1350℃降至1250℃。Zn,Mg在一定范围内A位取代(Ca0.61Nd0.26)TiO3中的Ca可形成钙钛矿结构的固溶体,Zn、Mg最大固溶度(x(Zn),y(Mg))分别不超过0.1和0.15mol。当取代量超过固溶度后,分别形成Ca2Zn4Ti15O36和MgTi2O5第二相。随Zn和Mg取代量的增加,陶瓷介电常数(εr)和谐振频率温度系数(τf)减小。陶瓷品质因数(Qf)值随Zn取代量先增后减,而随Mg取代量增加,其Qf值一直增大。Zn,Mg最佳取代分别为x(Zn)=0.15和y(Mg)=0.25,在1250℃烧结2h,[(Ca0.85Zn0.15)0.61Nd0.26]TiO3的介电性能:εr=93.60,Qf=12454GHz,τf= 150.3ppm·℃-1,[(Ca0.75Mg0.25)0.61Nd0.26]TiO3的介电性能:εr=72.48,Qf=14622GHz,τf= 108ppm·℃-1。     

Ca,Sr掺杂的La2NiO4的电学性质

制备了一种新的固溶体La_(2-x)Ca_xNiO_4(0≤x≤1.4)并与固溶体La_(2-x)Sr_xNiO_4作了对比。它们都具有四方的K_2NiF_4结构,其晶胞参数和晶胞体积都随x的增加而减少。固溶体La_(2-x)Ca_xNiO_4的室温电阻率随x的增加而增加,而固溶体La_(2-x)Sr_xNiO_4的室温电阻率却随x增加而减小,这种电学性质上的差别可能是由于Sr或Ca掺杂后引起Ni的价态变化导致Ni~(3+)的电子构型转变而造成的。     

高温高压合成的Ce1-xEuxO2-δ固溶体的价态和输运性质研究

Ce O2 具有典型的萤石结构 ,当晶格中产生氧缺位时则形成氧离子固体电解质材料 Ce O2 -δ.Ce O2中的氧缺位浓度可通过掺入不同价态的离子来调整 ,如通过掺杂 Ca,Sr,Y或其它稀土离子所形成的固溶体具有比 Y稳定的 Zr O2 更高的离子电导率 [1] .近年来通过水热法合成了一些 Ce O2 基固体电解质 [2～ 4 ] ,在对 (Ce O2 ) 1- x(Bi O1.5) x 固溶体的研究中发现 ,Bi2 O3在 Ce O2 中的固溶限可达 5 0 % ,而 Sm2 O3在 Ce O2 中的固溶限仅为 3 0 % .高温高压在化合物的合成方面具有可调节离子价态和阴离子缺位数等特点 .本文利用高温高压…     

高氯酸三碳酰肼合锰(Ⅱ)的制备和结构测定

用碳酰肼的水溶液与高氯酸锰的水溶液反应制备了一种新型配物。用元素分析、红外光谱分析和 DSC分析对其进行了结构表征 ,通过 X-射线四圆衍射分析测定了它的分子结构 ,其分子式可表示为 [Mn( CHZ) 3]( Cl O4) 2 。该晶体属于单斜晶系 ,P2 1 / n空间群 ,晶胞参数为 :a=1 .0 1 97( 2 ) nm,b=0 .85 93( 1 ) nm,c=2 .1 41 2 ( 3)nm,b=1 0 0 .86°,V=1 .842 6 ( 5 ) nm3,Z=4。分析结果表明 ,碳酰肼分子通过其羰基氧原子和一个端位氮原子与中心锰离子配位形成五元环结构 ,分子中共有三个这样的五元环结构 ,使得该配合物结构稳定 ,具有用作含能材料的可能性。     

含Schiff碱水杨醛缩氨基硫脲钯(Ⅱ)配合物的晶体结构及荧光性质

以Schiff碱水杨醛缩氨基硫脲 (简写为HL)和二氯化钯合成了配合物 [PdL2 ] + ·Cl-.X射线单晶衍射表明 ,配合物晶体属于单斜晶系 ,空间群为P2 1/c,分子式C16H18ClN6O2 PdS2 ,Mr=5 3 2 .3 3 ,晶体学参数 :a =0 .70 0 0 5 ( 2 )nm ,b =1.0 5 813 ( 3 )nm ,c =2 .70 614 ( 9)nm ,β =93 .0 3 6( 1)° ,V =2 .0 0 17( 1)nm3 ,Z =4,Dc=1.766Mg/m3 ,F( 0 0 0 ) =10 68,μ(MoKα) =1.2 95mm-1,R =0 .0 2 5 2 ,wR =0 .0 5 93 ,GOF =1.0 2 0 .在配合物 [PdL2 ] + 离子中 ,钯 (Ⅱ )原子呈扭曲的NOS2 平面四边形配位构型 ,晶体通过分子间氢键作用形成一维的无限链状结构 .红外光谱表明 ,配体在形成配合物后 ,ν(SO) ,ν(CO)和ν(CN)红移 .电子光谱表明存在π π 和d π 的跃迁 .荧光光谱表明 ,配合物金属对配体n π 激发引起的荧光发射峰有较大的影响 .     

中药驱铅对儿童血微量元素影响的研究

为探讨中药驱铅对儿童血Pb及微量元素Zn、Cu、Fe、Ca、Mn水平的影响 ,检测了 68例儿童铅中毒患儿服用中药驱铅前后的血Pb及微量元素Zn、Cu、Fe、Ca、Mn水平。结果显示 ,服药后患儿的血Pb明显低于服药前 ,差异有非常显著性 (P <0 0 1 ) ;血Zn水平明显高于服药前 ,差异有显著性 (P <0 0 5 ) ;铅中毒程度越轻 ,驱铅效果越明显 (P <0 0 1 ) ;血微量元素Fe、Cu、Ca、Mn水平无明显差异 (P >0 0 5 )。提示中药对儿童早期铅中毒的驱铅效果好 ,不存在微量元素失衡     

东莞市儿童血清中5种微量元素及钙含量的分析研究

测定了东莞市 1 3 89名儿童血清中锌 (Zn)、铁 (Fe)、铜 (Cu)、锰 (Mn)、铅 (Pb)及钙 (Ca)含量。结果分别为Zn (0 973± 0 2 3 8) μg/mL、Fe (1 1 0 1± 0 2 41 ) μg/mL、Cu (0 90 5±0 2 1 3 ) μg/mL、Mn (0 0 3 9± 0 0 2 0 ) μg/mL、Pb (0 0 5 3± 0 0 1 5 ) μg/mL及Ca (85 2 5 2± 1 4 795 )μg/mL,男女间没有显著差异。