多酸导向的间苯二酚杯[4]芳烃[Co8]配位笼的组装及电化学性质

基于多金属氧酸盐（POM）的超分子配位笼的设计和组装引起了广泛的研究兴趣,但在合成过程中仍然存在挑战。本文中,我们报道了一例基于POM-杯芳烃的大型[Co₈]配位笼[Co₈（MTR4A）₆Cl₈]（α-SiW₁₂O₄₀）₂·30DMF·74EtOH （cage-1）,该配位笼由6个碗状间苯二酚杯[4]芳烃（MTR4A）分子、8个Co(Ⅱ)阳离子、2个α-SiW₁₂O₄₀^4-抗衡阴离子和8个Cl^-阴离子组装而成。值得注意的是,α-SiW₁₂O₄₀^4-阴离子通过氢键夹在层与层之间,形成一个三维超分子结构。此外,作为锂离子电池的负极材料,cage-1表现出良好的锂离子存储能力。cage-1也能够实现对亚硝酸盐（NO₂^-）的还原和抗坏血酸（AA）的氧化,是一种具有高活性的双功能催化剂。     

四个CyB5Q[5]-Ca配合物的晶体结构和在不同阴离子环境下的不同配位状态

在不同阴离子介质中,利用瓜环家族新成员CyB₅Q[5]与钙离子生成了4个CyB₅Q[5]-Ca配合物（1~4）,用X射线单晶衍射确定了它们的结构。晶体结构表明,在Cl^-、[ZnCl₄]^2-、[ZnCl₄]^2-+ClO₄^-和ClO₄^-环境下,分别生成了不同配位类型的配合物。     

2,7-萘二磺酸阴离子导向五元瓜环基超分子自组装体的制备及其荧光检测性能

通过引入2,7-萘二磺酸(2,7-NDA^2-)阴离子作为结构导向剂,与五元瓜环(Q[5])和过渡金属离子(Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺)在水热条件下制备了4种新颖的Q[5]基超分子自组装体(Q[5]-SA),即{[M (H₂O)₄(Q[5])]·(NDA)}·xH₂O (M=Co (1)、Ni (2)、Zn (3))和{[Cd₂Cl₂(H₂O)₄(Q[5])]·(NDA)}·13H₂O (4)。单晶X射线衍射测试结果表明,自组装体1~3同构,其中Q[5]仅一端的部分端口羰基氧原子与金属离子配位形成简单配合物;而4中Q[5]的2个端口均与金属离子Cd²⁺配位形成了一维配位链。在自组装体1~4中,配体2,7-H₂NDA均全脱质子,形成2,7-NDA^2-阴离子平衡体系电荷,但均未能与金属离子配位,而在2,7-NDA^2-阴离子与Q[5]外壁之间的瓜环外壁作用下进一步形成三维超分子结构。此外,还研究了自组装体1和4的荧光传感性能,结果表明它们都能够作为抗生素诺氟沙星(NFX)的比率型荧光探针。     

α-和β-K7[SiW9O37Fe3(H2O)3]·xH2O的合成及其在有机溶剂中的反应

本文报道了从三缺位杂多阴离子α-和β-SiW₉O₃₄^10-合成α-和β-[SiW₉O₃₇Fe₃(H₂O)₃]^7-的钾盐的方法。FAB-负离子质谱表明,阴离子在溶液中主要是以单体形式存在,二聚体微量。阴离子中的配位水分子在甲苯中可被SCN等配体取代生成具有特征颜色的配离子。标题化合物具有催化PhIO(亚碘酰苯)环氧化反式-二苯乙烯、苯乙烯、环乙烯生成相应环氧化物的性质。     

Salen型双肟铜(Ⅱ)和钴(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及热性质

一种新的Salen型双肟配体H₂L（H₂L=4,4′-二溴-6,6′-二氯-2,2′-[乙二氧双(氮次甲基)]二酚）分别与一水合乙酸铜或四水合乙酸钴反应,合成了2种配合物即[Cu(L)] (1)和[Co(L)(H₂O)₂]_n (2)。X-射线单晶衍射分析结果表明,配合物1是单核结构,由1个Cu²⁺离子和1个四齿配位的L^2-单元组成。中心Cu^Ⅱ原子的配位数为4,配合物的几何构型为扭曲的四面体。配合物2含有1个Co²⁺离子、1个配体L^2-单元（提供N₂O₂给予体）、2个配位的水分子,其中心Co^Ⅱ原子具有六配位的稍微扭曲的八面体几何构型。该配合物通过分子间氢键和π-π堆积作用形成了线性延伸的金属-水链状超分子结构。     

1,10-邻啡啰啉取代的希夫碱配体及其双核配合物的合成(英)

A new ligand N, N′-Bis(salicyidene)-5,6-phenanthrolinenediamine (H₂L) 1 and its four binuclear complexes [M²⁺LM²⁺(B^-)₂]( M=Cu²⁺, B^-=Ac^-, 1a; M=Ni²⁺, B^-=Ac^-, 1b; M=Co²⁺, B^-=Cl^-, 1c; M=Ni²⁺, B^-=Cl^-, 1d) have been prepared by condensing 1 equiv. of 5,6-diamino-1,10-Phenanthroline with 2 equiv. of 2-hydroxybenzaldehyde and reaction of 1 with metal salts, and characterized by IR, ¹H and ¹³C NMR, UV-Vis and EI-MS analysis.     

原位产生的SO42-配位的二维无机钴配合物K2[Co3(OH)2(SO4)3(H2O)2]的水热合成及晶体结构

相同的水热反应条件下4-氨基-二(2-吡啶基)-1，2，4-三氮唑(abpt)、KSCN与钴盐(CoCl₂·6H₂O)反应合成了2种新的钴配合物:零维的单核配合物[CoSCN(abpt)] (1α)和二维的无机层状配合物K₂[Co₃(OH)₂(SO₄)₃(H₂O)₂] (1β)，并通过元素分析和红外光谱对其进行了表征。配合物1α的晶体属于单斜晶系，P2₁/c空间群。配合物1β晶体属于正交晶系，Cmc2₁空间群。在配合物1α中，abpt和SCN^-配体都参与配位与Co(Ⅱ)离子形成了2个不同的单核单元，这些单核单元又通过S原子和N原子之间的氢键作用连成了三维超分子结构;在配合物1β中，abpt配体没有参与配位，而SCN^-配体则被氧化成了SO₄^2-离子并与Co(Ⅱ)离子配位形成了二维配位层状结构，相邻层之间进一步通过氢键作用形成了沿c轴方向有孔道的三维超分子网络，这些孔道里面填充着反离子K+。     

两个基于[SMo12O40]2-和冠醚基超分子阳离子的无机-有机杂化晶体的合成及晶体结构

以18-冠-6和4-碘-苯铵盐,二苯并30-冠-10和3-氟-4-氯-苯铵盐为超分子阳离子构建单元,分别引入到Keggin型[SMo₁₂O₄₀]^2-中,使用H管扩散法和溶剂挥发法合成了无机-有机杂化材料[（4-I-Anis）（[18]crown-6）]₂[SMo₁₂O₄₀]·CH₃CN（1）和[（3-F-4-Cl-Anis）₂（DB[30]crown-10）][SMo₁₂O₄₀]·2CH₃CN（2）（4-I-Anis=4-碘-苯铵盐;3-F-4-Cl-Anis=3-氟-4-甲基苯铵盐;DB[30]crown-10=二苯并30-冠-10）。通过红外光谱、元素分析、热重分析、固态漫反射光谱和X射线单晶结构分析对化合物进行了表征。结构分析表明,晶体1和2通过非共价键自组装作用构建而成,冠醚基超分子阳离子是通过N-H…O氢键作用形成。晶体1中,在bc平面,每个[SMo₁₂O₄₀]^2-多酸阴离子被6个超分子阳离子（4-I-Anis）（[18]crown-6）围绕,形成六边形的结构;晶体2中,在bc平面,每个[SMo₁₂O₄₀]^2-多酸阴离子被4个大的超分子阳离子（3-F-4-Cl-Anis）₂（DB[30]crown-10）围绕,形成四边形的结构。热重分析表明,氢键在维持晶体1和2的稳定性上起着主要的作用。固态漫反射光谱表明,[SMo₁₂O₄₀]^2-和冠醚基超分子阳离子之间存在电荷转移作用。     

基于半夹心Cp*Rh单元的超分子桥环和螺环化合物的构筑策略

桥环和螺环化合物是有机化学中常用的概念而在其他领域鲜有提及。在本研究中,我们将桥环和螺环的概念拓展至超分子化学领域中并提出了相应的构筑策略。在刚性直线型配体中引入额外的螯合位点,通过配位驱动、分步组装的方法合成了复杂的3个有机金属超分子桥环化合物[(Cp*Rh)₆(μ-η²-η²-C₂O₄)₂(μ-C₂O₄)(L^A)₂](OTf)₆(1)、[(Cp*Rh)₆(dhbq)₂(pyrazine)(L^A)₂](OTf)₈(2)和[(Cp*Rh)₆(tpphz)₂(bpea)(L^A)₂](OTf)₁₂(3),以及一个超分子螺环化合物(Cp*Rh)₁₂(bibzim)₃Ru (L^A)₃(L^B)₃](OTf)₁₀(PF₆)₄(4),其中L^A=3,3′-di (pyridin-4-yl)-2,2′-bipyridine,OTf^-=CF₃SO^3-,dhbq=2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone,tpphz=tetrapyrido[3,2-a∶2′,3′-c∶3″,2″-h∶2'',3''-j]phenazine,bpea=1,2-di (pyridin-4-yl) ethane,bibzim=2,2′-bisbenzimidazole,L^B=4,4′-di (pyridin-4-yl)-1,1′-biphenyl。并通过单晶X射线衍射的方法一一表征了它们的单晶结构。     

杯[4]芳烃修饰的钌(Ⅱ)配合物的合成与性质

合成了一种新颖的杯[4]芳烃修饰的钌（Ⅱ）配合物[Ru₂（bpy）₄（H₂L）]（ClO₄）₄（1）（bpy=2,2''-联吡啶,H₂L=11,23-双（2-咪唑[4,5-f]-1,10-菲啰啉）-25,27-二羟基-26,28-二乙酯基丙基-5,17-二-对叔丁基-杯[4]芳烃）,并通过红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱、电喷雾质谱和元素分析对该配合物进行了表征。在乙腈/Britton-Robinson缓冲溶液（1：100,V/V）中研究了配合物1的pH光开关性质。发现随着溶液pH值的变化,配合物1经历两步质子化/去质子化过程,是一个很好的"off-on-off"型pH诱导的分子光开关,其开关比分别为1.42和96.0。通过加入不同阴离子引起配合物1溶液的吸收光谱、发射光谱和核磁共振氢谱的变化研究了其对阴离子的传感性能,发现该配合物可以通过荧光淬灭来识别F^-和OAc^-。另外初步细胞成像实验显示配合物1可以在短时间内穿过细胞膜对细胞质进行染色,而且在成像浓度范围内对Hela细胞体现出低毒性。     

The synthesis of [1]benzothieno[2,3-c]quinolines, [1]benzothieno[2,3-c][1,2,4]triazolo[4,3-a]quinoline,and [1]benzothieno[2,3-c]tetrazolo[1,5-a]quinoline

Photocyclization of 3-chloro-N-phenylbenzo[b]thiophene-2-carboxamide 10 afforded [1]benzothieno[2,3-c]-quinolin-6(5H)-one 11 which was chlorinated to 6-chloro[1]benzothieno[2,3-c]quinoline 12 followed by dechlorination to give [1]benzothieno[2,3-c]quinoline 5 . A series of 6-substituted alkoxy and thioalkoxy[1]benzothieno[2,3-c]quinoline derivatives were prepared along with the N-methyl quaternary salt 13 of 5 . 6-Chloro[1]-benzothieno[2,3-c]quinoline 12 was converted into 6-hydrazino[1]benzothieno[2,3-c]quinoline 23 which upon treatment with formic acid yielded [1]benzothieno[2,3-c][1,2,4]triazolo[4,3-a]quinoline 6 . Treatment of 23 with nitrous acid resulted in [1]benzothieno[2,3-c]tetrazolo[1,5-a]quinoline 7 . Compounds 6 and 7 are novel heterocyclic ring systems.     

New [g]-fused [1,2,4]triazolo[1,5-c]pyrimidines: Synthesis of pyrido[3,2-e] and [4,3-e][1,2,4]triazolo[1,5-c]pyrimidine,pyrimido[5,4-e][1,2,4]triazolo[1,5-c]pyrimidine and [1,2,4]triazolo[1,5-c]pteridine derivatives

A number of 2-aryl-substituted pyrido[3,2-e] and [4,3-e][1,2,4]triazolo[1,5-c]pyrimidines and [1,2,4]triazolo[1,5-c]pteridines 11,12a,b,e , their corresponding 5-carbonyl derivatives 7,8a,b,e and some pyrimido[5,4-e][1,2,4]triazolo[1,5-c]pyrimidin-5-ones 7,8c,d have been synthesized, according to different pathways. The new tricyclic heterocycles were prepared with the aim of studying their possible benzodiazepine receptors affinity.     

Synthesis and characterization of [1,2,5]chalcogenazolo[3,4-f]benzo[1,2,3]triazole and [1,2,3]triazolo[3,4-g]quinoxaline derivatives

The synthesis and characterization is reported of low bandgap [1,2,5]chalcogenazolo[3,4-f]benzo[1,2,3]triazole and [1,2,3]triazolo[3,4-g]quinoxaline derivatives that display higher solubility and stability then their thiadiazole counterparts, [1,2,5]chalcogenazolo[3,4-f]benzo[2,1,3]thiadiazole and [1,2,5]thiadiazolo[3,4-g]quinoxaline, respectively.     

Tetrakisdehydro[16]annuleno[18]annulene

Tetrakisdehydro[16]annuleno consisting of trisdehydro[16]annulene and bisdehydro[18] annulene has been synthesized. Induction of para- and diamagnetic ring currents in 16- and 18-membered rings, respectively, was clearly recognized by the ¹H NMR spectroscopy. A marked suppresion of the diatropicity in the 18π moiety was observed in the same trend as observed in tetrakisdehydro[14]annuleno[16]annulene.     

Tetrakisdehydro[18]annuleno[20]annulene

Tetrakisdehydro[18]annuleno[20]annulene has been synthesized. The ¹H NMR spectra clearly indicate the induction of dia- and paramagnetic ring currents in 18- and 20-rings, respectively. A marked suppression of the diatropicity in the 18π moiety was observed being in the same trend in other tetrakisdehydro[4n]annuleno[4n′+2]annulenes. The ¹H NMR spectroscopic behavior of the annulenoannulenes is consistent with theoretical conclusion.