气相色谱-质谱方法快速测定馏分油累积收率和性质

采用GC/MS与偏最小二乘法结合的方法测定了汽油馏分、柴油馏分、润滑油馏分、VGO馏分及渣油馏分的累积收率以及汽油馏分、柴油馏分的相对密度,建立了采用MS数据预测这5种馏分油累积收率和汽油馏分、柴油馏分相对密度的PLS校正模型。验证集结果表明：GC／MS方法与标准方法测定的结果之间无显著性差别。用GC／MS方法可以实现馏分油累积收率及性质的快速测定,与标准方法相比,大大缩短了分析时间。     

FCC油浆富芳烃抽出油组成分析

以中间基属FCC油浆的抽出油为原料,采用实沸点减压蒸馏切割为每20℃一个窄馏分,测量其密度、残炭和运动黏度等基本物性,并结合元素分析、核磁共振波谱以及全二维气相色谱/飞行时间质谱等考察了窄馏分中芳烃组成和结构的变化。结果表明,随着沸点升高,窄馏分的密度、残炭、运动黏度均呈现递增趋势,沸点达420℃后变化尤为明显;440℃之前窄馏分中的芳烃主要以三、四环为主,其后五环芳烃含量急剧增加。FCC油浆中的芳烃具有较高的缩合度且芳环上仅含有少量较短的烷基侧链;油浆窄馏分中的杂原子化合物主要以硫化物和氧化物为主,氮化物和卤化物含量较低。     

加拿大合成原油减压馏分油及其催化裂化液体产物中含硫化合物分析

应用GC PFPD和GC MS技术对加拿大油砂合成原油（Synthetic Crude Oil，简称SCO）减压馏分油（350 ℃~500 ℃）中的含硫化合物进行定性定量分析。结果表明，所含硫化物主要是C3~7二苯并噻吩，而催化裂化反应后则以短侧链二苯并噻吩为主，还含少量烷基苯并噻吩和烷基噻吩，三者的质量分数分别为82.04%、13.42%和0.56%，均属于难以加氢脱除的含硫化合物。SCO减压馏分油和大港减压馏分油按不同比例混合后进行催化裂化反应，随着加拿大合成原油减压馏分油搀兑比增加，所得液相产物中烷基噻吩和烷基苯并噻吩质量分数逐渐降低，烷基二苯并噻吩相对质量分数增加，4-MDBT是丰度最高的含硫化合物，显示加氢油的特征。随掺兑比的提高，液相产物中总硫质量分数和柴油馏分中硫质量分数逐渐增高，而汽油馏分中硫质量分数逐渐降低。     

渣油窄馏分的加氢转化特性

利用超临界流体萃取分馏装置，获得了大港常压渣油，沙特阿拉伯轻质原油和中质原油的减压渣油的窄馏分，并分析了ＳＦＥＦ窄馏分的性质。在１００ｍｌ的高压反应釜内，利用破碎的工业Ｎｉ－Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３加氢裂化催化剂，在氢初压８．５ＭＰａ，反应温度４００℃，反应时间２４０ｍｉｎ的条件下，研究了渣油窄馏分的催化加氢转化特性及春变化规律。结果表明，随ＳＦＥＦ馏分变量，其脱硫和脱氮效果明显变差，裂化反应生成汽油，柴     

采用模拟蒸馏对原油馏分分布的色谱法测定

提出了色谱模拟蒸馏测定原油馏分分布的方法,采用高温模拟蒸馏分析原油中重组分,用详细烃组成技术(DHA方法)分析原油中轻组分,通过组分整合得到原油馏分分布。试验表明:采用nC5～nC120的正构烷烃混合物作为模拟蒸馏的沸点校正样,分析的馏程范围为初馏点至750℃。该方法重复性好,初馏点和终馏点的标准偏差小于1℃,各馏分收率的标准偏差小于0.35%。此法与实沸点蒸馏方法结果基本一致,小于500℃各馏分的收率差值小于2.5%,可明显看出在500～750℃范围的馏分分布,有利于重质馏分的进一步加工利用。     

孤岛减压渣油窄馏分的热反应动力学：——反应级数的计算

用超临界流体萃取精密分馏技术将孤岛减压渣油分成１５个窄馏分，选取其中８个在热重装置上进行了反应动力学研究。所得数据用（经本文作者改进）Ｚｓａｋｏ法进行动力学处理，计算了各窄馏分的热反应级数。结果发现，升温速率的改变对各窄馏分在同一转化率范围的反应级数影响不大，而在每一升温速率下，反应级数随反应温度和转化深度不同而改变。同时，不同升温速率下，随着转化深度的增加，各窄馏分的表观活化能升高。     

渣油及超临界戊烷精密分离馏分碳化的研究

采用超临界流体精密分离（ＳＣＦＥ）的方法将辽河减压渣油切割成多个窄馏分,在４３０℃、常压条件下对各馏分进行不同时间（２～１７ｈ）的热处理,测定了反应残余物的Ｈ／Ｃ元素比并在正交偏光下对反应残余物的光学显微结构进行观察。对渣油及其超临界戊烷精密分离馏分的热反应性能及反应残余物性质与原料性质的关系进行了讨论。研究结果表明：渣油组成的变化对其在碳化过程中的中间相形成、发展有十分重要的影响,采用ＳＣＦＥ可以将渣油切割为具有不同族组成的窄馏分,窄馏分的碳化试验表明,对组成适宜的窄馏分,在反应中可以形成各向异性发达的中间相,ＳＣＦＥ是一种改善重质烃类混合物碳化性能的有效技术。     

减压渣油掺炼工业供氢剂缓和热转化的基础研究

以FCC油浆及其窄馏分作为工业供氢剂,首先测定其受热供氢能力,然后在此基础上考察了掺炼工业供氢剂对减压渣油缓和热转化生产燃料油和部分轻质油的改进效果及其化学原因.在实验室热反应装置上对减压渣油(VR)为原料掺炼FCC油浆(DO)及其窄馏分段(DO3)热转化实验结果表明,在400 ℃、100 min反应条件下随着供氢剂掺炼比增大,小于180 ℃馏分的收率减少,180 ℃～350 ℃馏分收率增加,大于180 ℃燃料油的100 ℃黏度减小、安定性增加;当掺炼比达15%时,燃料油的安定性合格.减压渣油掺炼相对供氢能力较大的工业供氢剂进行缓和热转化,有利于在提高轻油收率的同时使得燃料油黏度较低、安定性合格;但是燃料油四组分含量的变化与安定性关系不大.进一步研究表明,工业供氢剂对于减压渣油缓和热转化所得燃料油具有较好安定性的化学原因在于,工业供氢剂可同时抑制前沥青质的生成和沥青质分子缔合指数的增加.     

大港减压渣油的多层次分离与组成结构研究

采用超临界戊烷萃取分馏技术，分离了大港减压渣油，得到16个窄馏分和1个萃余残渣，对其组成和结构进行了表征；对超临界萃取分离窄馏分进行了四组分分离，研究了饱和分、芳香分、胶质和沥青质等亚组分的元素组成、相对分子质量分布和平均分子结构。结果表明，由窄馏分得到的四组分（SARA）性质结构差别很大，饱和分的平均分子结构最简单，芳香分的平均相对分子质量最小，胶质中的硫、氮含量最多，从萃余残渣中得到的沥青质相对分子质量分布范围最宽（200~40000）。     

顶空-气相色谱-质谱法检测易燃液体及其分类

建立了一种利用顶空-气相色谱-质谱进行易燃液体的检测和分类的有效方法。以凹版油墨为模型样品体系，利用顶空-气相色谱-质谱鉴定了样品中的易挥发组分。考察了平衡温度、平衡时间和组分含量等特性参数。利用外标法测定了组分含量，结果显示该方法的相对标准偏差为0.88%~2.88%，加标回收率为92.8%~103.1%。采用该方法对多种实际样品进行了定性和定量分析，并用混合溶剂闪点预测模型计算了样品的闪点，与闪点实测值进行了比较。结果表明，该方法可用于易燃液体实际样品闪点的预测，实现化学品的分类，闪点预测值与实测值最大偏差仅为3.2℃。该方法为易燃液体实际样品的分类提供了一种新颖、高效和便捷的技术。     

烯醛一步法合成异戊二烯的60—100℃油相分析

用精密分馏、制备色谱、气液色谱、物理常数(比重、折光率、分子量和元素分析)、紫外光谱、红外光谱和核磁共振谱等方法定性鉴定了烯醛一步法制异戊二烯油相样品(60—100℃馏分)中13个烃类单体和10个含氧化合物单体以及族分析出7个烯烃和3个含氧化合物。建立了蒸馏、液固色谱和气液色谱相结合的常规定量分析60—100℃馏分油相样品的方法。     

高温煤焦油的超临界萃取分馏研究

采用正戊烷溶剂,在超临界状态下,于220℃和5MPa~15MPa循序升压条件下,将高温煤焦油萃取分馏为10个液相窄馏分和1个固相沥青产物;切割深度达78.36%,萃余沥青收率为21.64%,明显低于常规蒸馏沥青收率。研究发现,所用高温煤焦油的初馏分萃取收率最高,随着萃取压力的增加,较低压力段一次萃取液相馏分的收率迅速减少;压力达到10 MPa,液相馏分总收率趋于峰值。元素分析和色质联用分析数据表明,随着萃取压力的增加,一次萃取获得窄馏分的碳氢原子比逐渐增加,平均环数和相对分子质量均逐渐增大,萃取馏分逐渐变重。     

原油沸点分布的高温气相色谱模拟蒸馏法测定

采用nC5～nC120的正构烷烃混合物作为模拟蒸馏的沸点校正样,沸程为354～541℃的标油用于测定检测器的响应因子,利用荷兰AC公司的软件,进行原油的高温模拟蒸馏测试,分析的馏程范围为初馏点～750℃.该分析方法重复性好,初馏点和终馏点的标准偏差小于1℃,各馏分收率的标准偏差小于0.3%;初馏点差值为3℃,总收率差值为2.1%.该法与实沸点蒸馏方法结果基本一致,小于500℃各馏分的收率差值小于3%.     

用色谱-脉冲火焰光度(GC-PFPD)法分析汽油中的总硫

实验了脉冲火焰光度检测器(PFPI))对汽油中微量有机硫化物的响应性和重现性，用色谱-脉冲火焰光度检测器法(GC-PFPI))和外标法定量测定了齐鲁和胜华FCC汽油全馏分及其窄馏分中的硫含量，并与微库仑法进行了对比，分析结果表明：(1)脉冲火焰光度(PFPD)检测器能够有效排除烃信号的干扰，只输出硫信号，定性简单，重现性好，是分析汽油中总硫含量的理想检测器。(2)采用色谱-脉冲火焰光度(GC-PFPD)法分析汽油中的总硫，操作简单，分析时间短，分析结果准确可靠，标准偏差小于1％。     

蒸馏温度对核桃壳生物油馏分组分分布的影响

通过改变蒸馏温度对生物油进行常压蒸馏并将馏分分为油水两相，研究了馏分的组分分布变化。结果表明，在120-300℃随着蒸馏温度的升高，生物油馏出率不断增加；蒸馏温度低于240℃的油相馏分中萘、甲苯等芳烃类化合物和乙酸等羧酸类化合物明显富集，以120℃油相馏分为例，芳烃类和羧酸类化合物的相对含量是生物油原油的13.86倍和3.15倍；当蒸馏温度高于240℃时苯酚、愈创木酚等酚类化合物大量馏出，使得油相馏分的产率明显增加；同时，所获水相馏分中的水分含量皆高于60%，水分的富集效果明显；在馏分中检测到了2-乙基乙酸丁酯和环戊酮等原油中未检测到的组分并且馏分中水分总量高于生物油原油，这些都表明生物油在蒸馏过程中发生了酯化、缩聚等化学反应。通过对油相馏分的组分分布进行分析，发现改变蒸馏温度可以有效富集生物油中的高价值化合物，如苯酚、愈创木酚、4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚和4-丙基愈创木酚的相对含量在300℃的油相馏分中分别比生物油提高了109%、160%、84%、53%和444%。     

FCC汽油GS中硫化物的分布特点

FCC汽油样品GS按沸点切割成六个组分，然后使用配有原子发射光谱检测器的气相色谱仪（GC/AED）分别分析每个馏分样品中的含硫化合物。数据表明，样品中含硫化合物以噻吩和烷基取代噻吩类为主，而且含硫化合物在样品中的分布是不均匀的，随着切割段沸点的提高，含硫化合物含量明显增加，多碳数取代噻吩类化合物含量增加。数据还可以用来参考确定轻、重馏分油切割点，以对轻、重馏分油采取不同的脱硫方法，达到最佳经济效益。     

哈萨克斯坦及俄罗斯渣油馏分中的硫化物裂解色谱分析

采用裂解气相色谱接脉冲火焰光度检测器（PY-GC-PFPD）,研究了哈萨克斯坦原油及俄罗斯减压原油渣油及其馏分的裂解硫化物的组成分布。依据渣油高温裂解硫化物的主要类型：H2S、噻吩类、苯并噻吩类及二苯并噻吩类,选择噻吩、苯并噻吩（BT）和二苯并噻吩（DBT）模型化合物,考察裂解温度400℃-1000℃及时间5 s-10 s的反应产物及转化率,以证明渣油裂解硫化物基本可反映其在渣油中的结构。采用超临界流体萃取分馏,将俄罗斯和哈萨克斯坦渣油分别分割成18和19个窄馏分,在裂解温度1000℃及10 s条件下,获得了两种渣油及其馏分中H2S、噻吩、BT和DBT的含量分布,推断了渣油中硫化物噻吩类和硫醚类分布规律。     

催化油浆预加氢及中间馏分与高沸点馏分共炭化实验研究

采用缓和预加氢对某催化油浆(SO)进行稳定化处理，通过多种分析表征对加氢前后SO的结构组成、热稳定性、蒸馏收率和于蒸馏过程中的生焦行为进行研究，并对加氢后SO(HSO)中间馏分(350-500℃)和高沸点馏分(500-550℃)的炭化性能以及两者的共炭化性能进行考察。结果表明，HSO的环烷烃和氢化芳烃含量增多，而不稳定组分烯烃含量显著降低，由2.71%降低为0.97%。由此，HSO的热稳定性显著增强，并且其中间馏分和高沸点馏分的蒸馏收率较SO分别提高了25.8%和23.1%。更为重要的是，HSO蒸馏过程中无明显生焦现象。炭化实验结果表明，HSO中间馏分所得焦炭的光学纹理结构最优，为广域流线型，CTE值最低，为2.25×10^-6℃^-1。HSO高沸点馏分炭化性能相对较差，而与中间馏分共炭化可以显著改善其炭化性能。当高沸点馏分与中间馏分调配质量比例不高于2∶1时，组合馏分所得焦炭为广域流线型结构，CTE值低于2.30×10^-6℃^-1。     

废轮胎回转窑中试热解油的理化性质

研究了回转窑中试反应器中废轮胎热解所得液体产物油的品质。热解反应在中温段(450℃～650℃)进行，油产率在500℃有最大值45.1%，此后随温度升高而呈下降趋势。对热解油的品质进行了考察，获取了热解油的完整实沸点蒸馏曲线。结果表明，热解油品质较轻，200℃以下轻馏分总量高达33%～40%，而且热解温度的升高也有助于增加轻馏分含量。对各馏分进一步的FT-IR分析显示，较高热解温度下热解油具有较强的芳香性，并可从谱图中识别出苯、萘及其烷基衍生物等芳香类物质。600 ℃和500 ℃热解油低馏分FT-IR分析结果体现了热解芳烃类物质生成的Diels-Alder反应途径。     

克拉玛依减渣热转化前后的溶解度参数研究

对克拉玛依减渣进行适度热转化,确定了其裂解深度最大且不结焦的条件。利用超临界萃取分馏技术,将克拉玛依减渣及其热转化残渣油分离成一系列窄馏分和萃余残渣,对窄馏分及萃余残渣的性质（相对分子质量、密度、残炭、C、H、N、S元素和金属元素等）进行了表征。用改进的方法测定了萃余残渣的溶解度参数,并根据性质计算了各个窄馏分的溶解度参数,克拉玛依减渣及其热转化残渣油萃余残渣的溶解度参数分别为18.27 MPa1/2和19.79 MPa1/2;从溶解度参数的角度解释了渣油加工过程中的分相、结焦等问题。