热谱重建法及其在热动力学研究中的应用

在热动力学研究中,大多数实验是在热导式热量计中进行的。由于量热系统的热惯性,记录得到的热谱会出现“失真”,为了正确方便地分析被研究过程的动力学性质,必须对所得热谱进行改造或重建。本文系统地提出了一种新的重建法,即热谱重建法。实验结果表明,该法可广泛应用于热动力学研究。     

热动力学重建及其应用

本文就热动力学重建方法(包括热动曲线的重建和热谱曲线的重建)的研究进展和应用进行了评述,并介绍了作者这方面的工作。     

聚丙烯腈热结构化研究进展

本文概述了近年来，特别是９０年代以来，国内外文献中对聚丙烯腈热结构化反应的原理、产物结构、热结构化动力学模型和产物的机械性能、阻燃性能、电性能和电化学性质学的研究结果。     

热动力学的滴定量热法研究2: 考虑热滞后的一级 反应精确热动力学

建立了滴定热量计滴定期一级反应热动力学的精确数学模型,并在此基础上探讨了热滞后对此模型的影响。经过改进的模型大大提高了利用滴定热量计获取动力学数据的准确度,且扩大了滴定热量计研究的一级反应体系的范围,使其适用反应的半衰期可以小至十几秒。本文采用此模型,研究了去离子水溶剂中乙酸乙酯皂化反应的热动力学,实验结果验证了该模型研究一级反应热动力学的适用性。     

热动力学的滴定量热法研究2: 考虑热滞后的一级 反应精确热动力学

建立了滴定热量计滴定期一级反应热动力学的精确数学模型,并在此基础上探讨了热滞后对此模型的影响。经过改进的模型大大提高了利用滴定热量计获取动力学数据的准确度,且扩大了滴定热量计研究的一级反应体系的范围,使其适用反应的半衰期可以小至十几秒。本文采用此模型,研究了去离子水溶剂中乙酸乙酯皂化反应的热动力学,实验结果验证了该模型研究一级反应热动力学的适用性。     

热致液晶聚酰胺的溶解性能和热性能

采用直接缩聚法,用自制的新型二元酸PEG3与芳香二胺进行缩聚反应,合成出较高分子量(比浓对数粘度为1.063 dL/g)的热致液晶聚酰胺,对其热性能和溶解性能进行了研究。结果表明,柔性链的引入,降低了聚酰胺的熔点(Tm=307.8℃),有利于液晶相的形成。而苯环的引入,平均分配了聚酰胺的刚性,既保持了聚酰胺耐热的特性,又提高了液晶相的稳定性(液晶显示范围ΔT=Ti-Tm=66.1℃),有利于该液晶高分子的应用。热失重(TGA)曲线显示了合成的聚酰胺具有较好的热稳定性(温度在400℃以上的质量损失为5%)。合成的聚酰胺具有较强的耐溶剂性,不溶于非极性溶剂,只能部分地溶解于强极性的纯溶剂或溶解于加盐(LiCl,或CaCl2)的复合溶剂中。     

超氧化物歧化酶热变性的量热法研究

用差示扫描量热计,在不同pH值的各种缓冲溶液内、在不同浓度的两种中性盐溶液内,研究了牛红细胞超氧化物歧化酶(SOD)的热变性过程.实验表明PIPES是一个不与SOD结合的缓冲剂;阴离子的结合或多或少地影响热变性过程,且对该酶的氧化形式的影响更显著。实验发现在不同的缓冲溶液内,在高于等电点的合适的pH值处,或者在浓度较高的中性盐溶液内,SOD能形成一种热稳定性较低的新构象。它受热后不可逆地转变成常见的高热稳定性的构象。依据无盐蒸馏水中得到的热力学参数,运用Ooi模型和热力学分析揭示出高值的纯构象变性焓△H_d~c是SOD高热稳定性的热力学原因。     

热动力学的滴定量热法研究 Ⅰ.一级反应的热动力学

用滴定量热法分别建立了满定期和停满反应期一级反应热动力学的数学模型．根据这两种模型，均可由一次实验的滴定量热曲线同时解析出一级反应的速率常数（k1）和摩尔反应治（△rHm）．用液定量热法研究了去离子水溶剂中乙酸乙酯皂化反应的热动力学，实验结果验证了本文用滴定量热法研究一级反应热动力学的运用性．     

热动力学对比进度法IV. 热导式热量计的单参数理论模型与热谱重建

本文建立了热导式热量计的单参数理论模型, 在此基础上系统地提出了热谱重建法, 并结合热动力学对比进度法, 对几个化学反应体系进行了热动力学研究。实验结果验证了本文方法及其理论基础的正确性。     

热动力学对比进度法IV. 热导式热量计的单参数理论模型与热谱重建

本文建立了热导式热量计的单参数理论模型, 在此基础上系统地提出了热谱重建法, 并结合热动力学对比进度法, 对几个化学反应体系进行了热动力学研究。实验结果验证了本文方法及其理论基础的正确性。     

热动力学的滴定量热发研究 I.一级反应的热动力学

用滴定量热法分别建立了滴定期和滴反应期一级反应热动力学的数学模型，根据这两种模型，均可由一次实验的滴定量热曲线同时解析出一级反应的速率常数和摩尔反应焓。用滴定量热法研究了去离子水溶剂中乙酸乙酯皂化反应的热动力学，实验结果验证了本文用滴定量热法研究一级反应热动力学的适用性。     

人胎盘胶原热变性的量热法研究

本文用差示扫描量热计,在274—345K温度范围内,研究了Ⅰ型人胎盘胶原在各种水介质中的热变性过程,测得这些过程的热力学参数。在pH3.7无盐水溶液中,该胶原的平均变性温度T_d为47.1℃,变性焓△H_d为8.43kJ/mol残基。得到各种胶原的△H_d-T_d的线性函数关系,指明人胎盘胶原结构稳定化的各种因素。用热力学事实判定水-羰基模型是更可取的。通过van’t Hoff焓的计算估计出入胎盘胶原分子中有5个合作块,每个合作块包含600个残基,是多区域蛋白质。     

在线测量电池充放电过程热功率的量热计

由于锂离子电池安全问题的严重性，它的热性质一直受到很大重视。对电池的热性质表征，传统方法主要包括单组分的热重（TG）、示差扫描（DSC）、加速量热法（ARC）等测量。由于体积较大，对于整池的热物性研究主要依赖于加速量热仪或充电／放电过程的温度检测。整池充放电过程的热耗散／吸收过程只能利用热导式量热计进行，如我们曾利用Calvet量热计对AA型Ni-MH电池在充放电过程中的热耗散进行过研究。     

细菌生长的热动力学研究进展

本文简单介绍了绝热式和热导式量热计及理论模型,细菌生长的动力学模型,着重介绍了近五年中热动力学在研究细菌生长代谢过程中的应用;通过测定不同条件下细菌生长代谢过程的产热曲线,求得细菌生长代谢的热力学和动力学参数,研究细菌的生长条件和药物的抑制作用。     

可逆热色性化合物的研究进展

本文就可逆热色性化合物的研究现状和发展趋势进行了评述, 着重介绍了可逆热色性化合物的类别、变色原理及应用等。     

安培瓶中水蒸汽对量热法测定纯物质热化学性质的影响

热化学性质(标准生成焓,标准生成Gibbs自由能等)作为物理化学基础数据在工业生产和科学研究中都有广泛用途.这些性质最基础的研究方法是量热学方法.各种热量计的基本原理都是用替代法测定封闭体系内一定量物质在相同条件下的焓变.量热学的根本目的在于测定封闭体系的焓变或焓在恒定压力下随温度变化的关系-热容Cp.     

热动力学的研究 X. 一级反应的热谱峰高法

本文根据一级反应的热谱曲线方程、建立了速度常数的一种新算法。这种新方法,只需要热谱曲线在各个特征时刻的峰高,而不需要任何峰面积,即可算得反应体系的无量纲参数和速度常数,称为一级反应的热谱峰高法。     

热致液晶性序列嵌段共聚酯的多重热转变

本文利用DSC研究了热致液晶性序列嵌段共聚酯在不同升温速率时的多重熔融转变,和不同冷却速率对结晶与熔融过程的影响。发现T_(kn)和T_(ni)与热历史、升温速率及成形条件均无关,T_(kn)=425.86K,T_(nt)=480.60K;而T_(in)与T_(nk)随冷却速率增大而降低。     

热漫散射在聚合物中的应用

从热漫散射可以获得与聚合物材料中无序结构和热运动有关的电子密度涨落、纵声子群速和等温压缩率等参数.本文介绍和评述了热漫散射的理论及其应用.     

稀土异戊橡胶热老化研究

对未添加防老剂的稀土异戊橡胶进行了150℃热氧老化,利用GPC和1 H-NMR分别考查了其分子量、分子量分布和化学结构的变化,发现老化初期发生降解反应,分子量逐步下降,分子量分布逐渐变宽,化学结构没有明显的变化;老化后期发生交联反应,但交联反应的程度低于降解反应,有醛类或者羧酸类、端双键类化合物和醇类化合物生成。利用TG对未添加防老剂的稀土异戊橡胶的氮气气氛下的热重动力学进行了考察,结果表明随着失重比例的增加,活化能有所增大。