多金核二氧化铈空心球用于硝基苯酚催化加氢

催化剂的微观结构在催化还原反应、有机物氧化反应及有机物转化反应中起着关键作用。本文利用无模板方法合成了多金核中空二氧化铈微球催化剂。将制备好的二氧化铈中空微球浸渍到一定浓度的氯金酸溶液中,然后多次洗涤除去表面吸附的氯金酸离子,最后通过硼氢化钠还原制成中空氧化铈微球包覆的多金核的核壳结构催化剂。将该核壳结构材料用于硝基苯酚加氢反应与金纳米粒子及氧化铈微球相比,多金核中空二氧化铈核壳结构表现出优越的活性和稳定性。通过这种浸渍洗涤再还原的简单方法合成的多金核二氧化铈催化剂有望应用于生物医药和能源环境等领域。     

水分子和二氧化铈(111)表面相互作用的DFT+U研究

采用引入Hubbard参数U修正的密度泛函理论(DFT+U)方法, 对水分子在二氧化铈(111)表面的吸附作用进行了研究. 计算结果表明: 在氧化的二氧化铈(111)表面, 水分子以单氢键构型吸附在二氧化铈表面, 但是不能自发解离; 在还原的二氧化铈(111)表面, 水分子或化学吸附在衬底上, 或自发解离成表面羟基结构. 与氢气在氧化的二氧化铈(111)表面上物理吸附体系的总能相比, 羟基化表面构型是能量更低的构型, 所以羟基解离形成氢气, 从而使表面被氧化的过程需要有外部条件, 反应不能自发进行. 因此, 水分子在还原的二氧化铈(111)表面有两个可能的状态, 即无氢键结构的化学吸附和表面羟基结构的解离吸附. 在一定的外部条件下, 表面羟基结构进一步解离形成氢气, 并使还原的二氧化铈(111)表面得以氧化.     

沉淀剂种类对Ru/CeO2氨合成催化剂结构和性能的影响

采用6种沉淀剂通过共沉淀法制备了6种Ru/CeO2氨合成催化剂, 考察了沉淀剂种类对其氨合成性能的影响. 通过X射线衍射、N2吸附-脱附、X射线荧光光谱和H2程序升温还原等表征手段, 对不同沉淀剂影响Ru/CeO2催化剂氨合成性能的原因进行探讨. 结果表明: 采用(NH4)2CO3和NH4HCO3制备的催化剂样品具有较好的氨合成活性, 其中NH4HCO3为最佳沉淀剂, 所制备的催化剂在450 ℃, 10 MPa , 10000 h－1测试条件下, 出口氨浓度为14.46%. 而采用KHCO3, KOH, K2CO3沉淀剂制备的样品的氨合成活性相对较低. 沉淀剂种类不仅明显地影响钌离子和铈离子的共沉淀, 而且会影响载体二氧化铈表面氧的还原. 由NH4HCO3沉淀剂制备的Ru/CeO2催化剂的高活性归因于钌负载量增大、钌粒子分散度提高以及二氧化铈表面氧易还原三者相互作用的结果.     

一种通过纳米粒子的组装制备基于二氧化铈中孔材料的简易方法

用HF或者HCl作联合剂,三嵌段共聚物表面活性剂作模板剂,通过二氧化铈纳米粒子(或者过渡金属掺杂的二氧化铈纳米粒子)组装形成具有热稳定和晶化孔壁的基于二氧化铈的中孔材料。焙烧该合成的超分子模板中孔结构的材料可以形成具有高比表面的基于二氧化铈的中孔材料,这些中孔材料用不同的光谱技术表征。通过D₂-OH交换测得的二氧化铈表面的羟基在组装过程和中孔材料的稳定性方面至关重要。联结剂中的卤素离子(F和Cl离子)可以替代中孔材料的表面羟基,从而影响这些中孔材料的结构稳定性和光学活性,而用具有3 d的过渡金属在组装前掺杂二氧化铈纳米粒子可以显著地提高中孔材料的光学活性,这种提高主要归结为通过掺杂可以促使能量转移的提高。     

分子动力学与第一原理研究二氧化铈(CeO2)n (n=1～5)纳米粒子的结构性质

二氧化铈纳米粒子(CeO2)n(n=1～5)材料为固态氧化燃料电池中的催化剂,因此了解其不同尺寸结构的性质是非常重要的.在本论文中使用分子动力学(molecular dynamics)模拟结合火焰算法(FIRE algorithm)计算得到二氧化铈的最小能量结构.再应用密度泛函理论方法(density functional theory)对这些结构进一步计算,得到更精确的最低能量结构.     

铈基催化剂的密度泛函理论研究进展

铈基催化剂是重要的汽车尾气三元转化(TWCs)及挥发性有机废气(VOCs)氧化催化剂,从理论上系统研究载体、活性组分的性质及其相互作用,反应物在铈基催化剂上吸附与反应行为,可认识催化现象的电子本质,加深反应机制的理解,为催化剂的设计提供理论参考与依据。本文通过CeO2体相、表面、氧空位、团簇性质,探针分子在CeO2表面吸附反应行为,金属铈基催化剂性质及探针分子在其表面吸附与反应等4个方面对近年来的研究工作进行了综述,指出了铈基催化剂研究的方向与前景。     

二氧化铈与氢气之间相互作用及其在炔烃选择加氢中的应用

二氧化铈因其具有较强的氧化还原性能和多变的酸碱功能而在催化领域有着广泛的应用,其可用作催化剂、改性剂或载体.虽然二氧化铈常被用于氧化反应,但由于其独特的选择性地将炔烃加氢成烯烃的能力,近年来引起了广泛的研究兴趣.氧化铈出色的加氢能力引发了新的研究热潮,以了解纯二氧化铈用作加氢催化剂的原理.本文综述了近年来氧化铈的实验和计算研究进展,重点介绍了氧化铈与氢气的相互作用和加氢反应.讨论了各种研究的重要观点,包括原位光谱/显微镜和铈在涉氢反应中的理论模型,从而阐明了氧化铈催化炔烃加氢反应能力的本质和反应机理.最后在总结和展望部分提出了进一步提高对铈基材料加氢反应机理认识和催化性能的途径.     

二氧化铈催化剂的氧化还原和酸碱性质的原位光谱表征

二氧化铈作为催化剂、催化剂载体和助剂被广泛应用于各类氧化还原的催化反应中,是多相催化领域中至关重要的金属氧化物.氧化铈因具有丰富的缺陷结构、较强的氧化还原能力以及异常的酸碱功能等独特性质,在催化领域中非常重要.在分子层面上理解氧化铈的储氧能力、氧化还原效应和酸碱性质对建立催化构效关系尤为重要,是有效合理地改善和设计铈基催化材料的关键.在诸多的表征手段中,光谱在氧化铈结构和表面性质的研究中显示出无可争议的优势,可以提供原子和分子层面的化学信息.本文总结了各种光谱方法(包括光学、X射线、中子、电子和核磁谱学)对氧化铈表面性质表征的研究进展.分析了直接光谱表征及其与探针分子耦合两种方法在氧化铈表征中的应用;归纳了预处理条件、氧化铈纳米粒子的形貌和尺寸对其表面位点的性质、强度和密度的影响.最后展望了如何利用反应条件下的原位光谱来更好地理解和揭示铈基材料的催化作用机制的可能性.     

杂原子(Zr,Y)掺杂的铈基催化剂中氧物种与其催化CH_3SH分解的活性/稳定性之间的关系（英文）

铈基催化剂因其优异的储放氧能力被广泛地应用于多种催化反应.铈基材料作为催化剂在CH_3SH(甲硫醇)分解反应中的应用也因其产物简单、易处理而受到越来越多的关注.本课题组在前期研究中发现,纳米二氧化铈在CH_3SH催化分解反应中表现出较高的催化活性,然而催化剂却在很短时间内快速失活.为进一步提高铈基氧化物的稳定性,我们通过引入稀土元素对氧化铈催化剂进行改性,结果发现其稳定性明显提高;同时催化剂稳定性与氧空位数量有关,氧空位数量越多,催化剂越稳定.然而,目前关于氧空位对催化CH_3SH分解反应的具体作用,CH_3SH在铈基材料上的失活机理以及氧物种与催化行为之间的相互关系尚不清楚.因此,有必要进一步研究氧空位对提高催化稳定性的贡献并揭示催化行为与氧物种之间的相互关系.本文通过微波辅助柠檬酸络合法制备一系列杂原子(Zr,Y)掺杂的铈基催化剂CeO_2,Ce_(1-x)Z_rxO_2,Ce_(1-x)Y_xO_2-δ(x=0.25,0.50,0.75,1.00),通过考察锆、钇杂原子价态和离子半径对CH_3SH催化分解活性和稳定性的影响来探索铈基催化剂中氧空位的作用及氧物种与催化行为之间的关系.其中,氧物种与催化行为之间的关系可包括两类:(1)表面晶格氧与催化活性之间的关系;(2)体相晶格氧迁移与催化稳定性之间的关系.催化性能和表征结果表明,铈基氧化物中表面晶格氧对CH_3SH催化转化起着至关重要的作用.Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2在CH_3SH的催化分解中表现出更高的催化活性,这是由于Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2有更多的表面晶格氧、活性氧物种及良好的氧化还原性能.Ce_(0.75)Y_(0.25)O_2-δ也表现出更好的催化稳定性,这是由于催化剂中有更多的氧空位,它们会促进体相晶格氧迁移到催化剂表面以补充表面晶格氧.此外,Ce与杂原子之间化学价差极大地影响着表面晶格氧含量以及催化剂中体相氧的迁移率,进而影响铈基催化剂的活性和稳定性.     

A B C

二氧化铈作为催化剂、催化剂载体和助剂被广泛应用于各类氧化还原的催化反应中,是多相催化领域中至关重要的金属氧化物.氧化铈因具有丰富的缺陷结构、较强的氧化还原能力以及异常的酸碱功能等独特性质,在催化领域中非常重要.在分子层面上理解氧化铈的储氧能力、氧化还原效应和酸碱性质对建立催化构效关系尤为重要,是有效合理地改善和设计铈基催化材料的关键.在诸多的表征手段中,光谱在氧化铈结构和表面性质的研究中显示出无可争议的优势,可以提供原子和分子层面的化学信息.本文总结了各种光谱方法(包括光学、X射线、中子、电子和核磁谱学)对氧化铈表面性质表征的研究进展.分析了直接光谱表征及其与探针分子耦合两种方法在氧化铈表征中的应用;归纳了预处理条件、氧化铈纳米粒子的形貌和尺寸对其表面位点的性质、强度和密度的影响.最后展望了如何利用反应条件下的原位光谱来更好地理解和揭示铈基材料的催化作用机制的可能性.     

Au/ZrLa掺杂 CeO2催化剂在CO氧化反应中优异的催化活性：锆镧协同作用

在过去的25年,纳米金催化剂上 CO氧化反应得到广泛研究,但始终没有一致的结论。这是因为影响纳米金催化活性的因素很多,包括金的价态、载体的性质、氧空位、金属与载体之间的相互作用等,尤其是各影响因素之间相互牵制,增加了催化反应机理的研究难度。氧化铈载体表面氧缺陷的浓度较高,有利于活性金属组分在其表面的稳定和分散,因此氧化铈纳米晶负载的 Au催化剂受到广泛关注。此外,当 CeO2晶格中部分 Ce被化学性质不同的其它元素取代后,可以促进 CeO2晶格氧的活化,提高氧的储放能力,从而有利于催化反应进行。因此,本文采用水热法合成了组成均匀的 CeO2, CeZrOx和 CeZrLaOx三个载体,并通过沉淀-沉积法负载金。利用 X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)、高分辨透射电镜(HRTEM)、X射线吸收精细结构(XAFS)和氢气程序升温还原(H2-TPR)等技术分析了催化剂的物相结构、表面性质、形貌以及金纳米颗粒的大小和价态等性质,并结合其在 CO氧化反应中催化性能的差异,探讨影响金催化剂活性的关键因素。 XRD, TEM, HRTEM和 XAFS结果表明,三个载体上所得金纳米颗粒的平均尺寸都在2–4 nm,且分散较好; XPS结果表明,影响催化剂活性的关键因素不是金的价态,而是载体表面的活性氧物种。从Raman结果可知,掺杂后的氧化铈载体上氧空位浓度明显增加,因而催化剂活性都有所提高。 H2-TPR进一步探讨了三个载体以及负载金后其氧化还原能力的变化,结果表明,金和载体之间的相互作用可以增强载体的氧化还原性能以及表面氧空位浓度,进一步提高了催化剂活性,而负载金催化剂氧化还原性能的变化与载体的组成密切相关。由于锆的掺杂可使金与载体之间相互作用减弱,而镧则增强了二者间相互作用,因此 Au/CeZrLaOx催化剂上锆和镧的协同掺杂作用使其表面活性氧物种浓度最高,低温时表现出最高的催化活性。     

二氧化铈表面氧的活化及对氧化反应的催化作用

稀土催化材料的研究和发展为La和Ce等高丰度稀土元素的高质、高效利用提供了有效的途径．Ce基催化剂由于具有优异的储放氧性能,在氧化反应中得到广泛应用．本文介绍了采用理论模拟的方法,在研究Ce的4f轨道和结构弛豫对CeO2氧空位的形成和迁移中的作用以及作为载体时助催化作用的最新研究成果,提出了铈锆固溶体高储放氧性能的本质原因,为进一步制备高性能的氧化铈基储放氧材料和催化剂提供了理论基础．同时,对铈基催化剂在甲烷催化燃烧、CO催化氧化和卤代烃催化燃烧等反应中的应用和催化作用进行了综述,重点讨论了CeO2及其复合催化剂的氧化还原性能与其活性之间的关系．最后对在铈基催化剂研究中存在的问题和发展思路提出了思考和展望．     

铈在乙苯脱氢氧化铁基催化剂中的助催化作用

研究了铈在Fe_2O_3-K_2O-CeO_2乙苯脱氢催化剂中的助催化作用。铈源为硝酸铈时助催效果明显,但CeO_2则不佳。助催化效果还与催化剂中的钾量有关。铈明显增进高钾催化剂的活性,但对催化剂的选择性无明显影响。     

SiO2-Al2O3玻纤载体负载CuO-CeO2对挥发性有机化合物催化燃烧性能研究

采用等体积共浸渍法制备了CuO-CeO₂整体式催化剂,评价了催化剂对乙酸乙酯、异丙醇及甲苯的催化燃烧性能。采用N₂吸附-脱附、X射线衍射（XRD）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）、氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）以及挥发性有机化合物脱附等手段对催化剂进行了表征。表征数据显示,氧化铜以高分散态均匀分散存在于载体表面,氧化铈则是小的纳米颗粒,氧化铈颗粒粒径随着Cu/Ce物质的量比的减小而增大。添加铈氧化物会显著增加总酸量,特别是路易斯酸酸位的量,同时增强了乙酸乙酯和异丙醇的吸附量,吸附量的增加提高了催化剂对乙酸乙酯和异丙醇的催化燃烧性能。从甲苯的催化燃烧实验可以看出,大量添加CeO₂稍微增加了甲苯的吸附容量,减弱了催化剂的还原性、降低了活性氧的含量,最终导致甲苯的低转化率。催化行为由氧化铜、氧化铈以及载体三者之间的共同作用决定,这三者的协同作用不仅影响着表面氧的活性同时影响着催化剂对甲苯的吸附能力。     

Catalytic oxidation of soot particulates over MnOx-CeO2 oxides prepared by complexation-combustion method

MnOx-CeO2 oxides prepared by complexation-combustion method were used for soot oxidation. The highest conversion rate of soot was obtained on a MnOx-CeO2 oxide prepared under mild acid condition of pH = 4, where the oxidation temperature corresponding to maximum activity was decreased more than 150℃ compared with that of un-catalytic soot oxidation. The structure and property of the catalysts were investigated by X-ray powder diffraction (XRD) and temperature programmed reduction (TPR). The results indicate...     

Design and synthesis of porous non-noble metal oxides for catalytic removal of VOCs

The design and synthesis of highly active non-noble metal oxide catalysts, such as transition- and rare-earth-metal oxides, have attracted significant attention because of their high efficiency and low cost and the resultant potential applications for the degradation of volatile organic compounds(VOCs). The structure-activity relationships have been well-studied and used to facilitate design of the structure and composition of highly active catalysts. Recently, non-noble metal oxides with porous structures have been used as catalysts for deep oxidation of VOCs, such as aromatic hydrocarbons, aliphatic compounds, aldehydes, and alcohols, with comparable activities to their noble metal counterparts. This review summarizes the growing literature regarding the use of porous metal oxides for the catalytic removal of VOCs, with emphasis on design of the composition and structure and typical synthetic technologies.     

金属纳米粒子再分散法测定二氧化铈稳定的单原子的位点数

单原子催化剂由于能最大限度地利用贵金属以及其独特的催化性能而引起了人们的兴趣.基于其表面原子性质,CeO2是稳定单金属原子最常用的载体之一.一旦金属含量超过其负载的载体容量,就会形成金属纳米粒子,因而许多单原子催化剂的金属含量受限.目前,还没有直接的测量方法来确定载体稳定单个原子的容量.本文开发了一种基于纳米颗粒的技术,即通过将Ru纳米颗粒重新分散成单个原子,并利用Ru单原子和纳米颗粒在CO2加氢反应中的不同催化性能,从而确定该容量.该方法避免了湿浸初期反离子对金属负载的影响,最终可应用于多种不同的金属.结果表明,该技术可跟踪氧空位浓度和表面氧含量的变化趋势,有望成为一种定量测定载体单原子稳定容量的新方法.     

催化燃烧去除VOCs污染物的最新进展

催化燃烧是目前最有效的处理挥发性有机物(VOCs)技术之一.本文从催化剂活性组分、催化剂载体、有效组分颗粒大小、水蒸汽的影响及催化燃烧反应中的积碳等几个方面,对近年来催化燃烧处理VOCs的研究进行了总结.分析表明:贵金属催化剂的研究主要着重于选择有效的载体和双组分贵金属催化剂;非贵金属催化剂的研究主要集中在高活性的过渡金属复合氧化物、钙钛矿和尖晶石型等催化剂的研制,还有这些活性组分粒径大小及载体对催化燃烧VOCs反应活性的影响;此外,在实际应用中,水蒸汽和催化剂积碳失活等问题对催化燃烧VOCs的反应也有很大影响.本文的评述将为选择合适的催化燃烧技术处理VOCs污染物提供一定参考.     

沸石分子筛材料在消除挥发性有机化合物反应中的吸附与催化性能

作为空气污染物的主要成分之一,挥发性有机化合物(VOCs)会极大地破坏生态环境并损害人体健康。在众多消除 VOCs的方法中,吸附法由于操作简单、成本低廉的优势而在工业上得以广泛应用。催化燃烧法则因去除效率高,适用范围广且无二次污染等优点被认为是 VOCs消除最有效的手段之一。
　　目前,活性炭是最常用的 VOCs吸附剂,但存在再生困难、抗湿性差、易燃等诸多问题。与活性炭等常规吸附剂相比,沸石分子筛作为 VOCs吸附剂其主要优势在于：(1)沸石分子筛的疏水性可调,通过调控分子筛骨架的硅铝比可以调节分子筛的亲疏水性,高硅铝比的沸石分子筛有着优异的疏水性能,从而可以有效降低在一定湿度条件下水对 VOCs分子的竞争吸附;(2)均一的孔径分布可以有效地进行分子识别,从而使吸附剂对VOCs的选择性吸附性大大提高;(3)沸石分子筛一般由硅铝构成,本身不可燃且水热稳定性好,因此能够与微波加热等其他手段相结合以降低吸附剂重生能耗,提高操作安全性;(4)沸石分子筛比表面积大,吸附容量高,是作为蜂窝转轮吸附技术中吸附剂的理想材料,而该技术是目前工业大规模消除VOCs的研究热点。因此,沸石分子筛由于其独特的性质,被视为一种简单高效、选择性好的VOCs吸附剂。现阶段,催化燃烧VOCs所使用的催化剂常用金属氧化物作为载体,但是金属氧化物比表面积相对较小且孔道结构不均一,因此严重影响了催化剂对VOCs的催化燃烧效率,限制了催化燃烧活性的提高。而与金属氧化物载体相比,沸石分子筛材料具有均一的孔道结构以及相对较大的比表面积等优点,而将具有较好吸附选择性和吸附容量的沸石分子筛作为载体,负载活性组分后可以实现催化剂催化燃烧性能的显著提高,从而成为VOCs催化燃烧的理想催化剂。
　　本文综述了目前沸石分子筛材料作为吸附剂和催化剂载体的负载型催化剂消除各类VOCs的研究进展。对于沸石分子筛作为VOCs吸附剂,我们小结了影响其吸附容量和吸附选择性的因素,发现分子筛的孔道大小和阳离子类型与VOCs的吸附情况密切相关。在此基础上,进一步简单介绍了分子筛蜂窝吸附转轮技术的研究现状。对于沸石分子筛作为催化剂载体,我们总结了其用于各类VOCs催化燃烧的研究情况,如烷烃类、芳烃类和醛类等。探究了催化性能的影响因素及相应的催化机理,发现分子筛的孔道结构、阳离子类型、硅铝比等都会显著影响沸石分子筛负载型催化剂的催化活性。最后,探讨了沸石分子筛应用于VOCs消除目前所存在的问题,同时展望了该领域未来的研究和发展方向。     

催化燃烧去除VOCs污染物的最新进展

催化燃烧是目前最有效的处理挥发性有机物(VOCs)技术之一. 本文从催化剂活性组分、催化剂载体、有效组分颗粒大小、水蒸汽的影响及催化燃烧反应中的积碳等几个方面, 对近年来催化燃烧处理VOCs的研究进行了总结. 分析表明: 贵金属催化剂的研究主要着重于选择有效的载体和双组分贵金属催化剂; 非贵金属催化剂的研究主要集中在高活性的过渡金属复合氧化物、钙钛矿和尖晶石型等催化剂的研制, 还有这些活性组分粒径大小及载体对催化燃烧VOCs反应活性的影响;此外, 在实际应用中,水蒸汽和催化剂积碳失活等问题对催化燃烧VOCs的反应也有很大影响. 本文的评述将为选择合适的催化燃烧技术处理VOCs污染物提供一定参考.