Pt/NbPWO双功能催化剂的制备及氢解碱木质素制备芳香单体

木质素是一种天然芳香族聚合物,约占木质纤维素的30%,是唯一通过裂解C―O醚键和C―C键生产芳香族化学品或液体燃料的可再生芳香族资源。迄今为止,对木质素氢解制备有价值化合物的研究主要集中在相对不稳定的C―O键的裂解上,这限制了木质素氢解的效率。采用水热法和湿浸渍法制备了多功能Pt/NbPWO催化剂。通过破坏碱木质素中的C―O键和C―C键,可以得到产率为18.02%的芳香族单体。该反应不仅可以断裂木质素聚合物中醚键,同时也可以断裂部分关键的C―C键。其氢解机理可能是丰富的Brønsted酸和Lewis酸位点参与了C―C的活化。此外,重点分析载体和Pt物种在Pt/NbPWO催化剂中的协同作用。     

路易斯酸/硫醇体系在木质素降解中的应用

在Lewis酸AlCl_3和亲核试剂EtSH的协同作用下,实现了木质素模型化合物中C—O键的断裂及产物中C—S键的形成,生成硫功能化的芳香二硫缩醛单体和苯酚类化合物.我们成功地将该体系应用于氧化的松木木质素降解中,反应后,氧化松木木质素的相对分子质量明显下降.本文为木质素降解增值得到硫功能化芳香族化合物提供了一种可行的方法.     

木质素脱甲基化改性及产物结构表征

通过对不同催化剂、催化剂量、反应温度和反应时间等反应条件下得到的改性木质素与甲醛反应活性的研究,确定了木质素脱甲基化反应条件,并通过FT-IR半定量、GPC1、H NMR对木质素脱甲基化前后结构进行表征。FT-IR半定量表明木质素甲氧基由反应前的0.990降至0.765,酚羟基由1.174增至1.529;GPC表明木质素脱甲基化后大分子木质素发生了降解,分子量小于2000的木质素含量由由改性前的38%增至改性后的51%;1H NMR表明木质素改性后脂肪族侧链与苯环分离,同时大量-βO-4醚键裂解。     

木质素氧化降解制备单酚类化合物

采用H2O2、CuO/Fe2(SO4)3复合氧化体系,在碱性条件、微波辅助作用下,对麦草碱木质素氧化降解制备单酚类化合物的工艺条件进行了研究。结果表明,在180℃相对温和的条件下,单酚类化合物的总收率可达11.86%,降解率为90.88%。单独H2O2作为氧化剂降解木质素导致了苯环的开裂,使得木质素的降解率虽高但单酚类收率偏低;Cu2+的参与促进了木质素侧链和醚键的断裂,有利于提高单酚类化合物的收率,而Fe3+的存在则提升了H2O2的氧化性能。适当提高氧化温度和延长降解反应时间有利于提高单酚类化合物收率。由于木质素的降解和聚合同时存在,防止降解产物的聚合成为提高单酚类化合物收率的关键。     

电催化氧化木质素解聚:温和高效的生物质增值策略（英文）

木质素是一种天然可再生芳香族聚合物,通过催化反应过程可实现其解聚制备芳香族化学品,其高附加值转化对实现生物燃料、精细化学品和大宗化学品的绿色生产具有重要意义.其中,电催化氧化解聚为木质素的高值化利用提供了一种高效节能途径.凭借电催化过程中电位或电流易于调节的特性,可实现产物的选择性和反应物转化率的有效调控.但实现木质素的可控降解,首先需对其解聚机理充分了解掌握.其中,由催化剂、电解质和催化反应池等组成的电催化系统均需合理设计.本文以木质素解聚过程中C—C键和C—O键的断裂机理为基础,综合评述了近年来木质素及其模型化合物在电催化氧化制备芳香族单体过程中不同的断键机制,总结了自由基中间体在C—O和C—C键的高选择性断裂中发挥的决定作用.最后,展望了电催化木质素解聚的发展前景以及面临的挑战.     

通过芳磺酸酯不同化学键的可选择性断裂构建不同的芳基醚

实现了利用芳磺酸酯作原料通过各种化学键的选择性断裂制备芳基烷基醚和二芳基醚, 实现了利用吸电子基取代的芳磺酰氯与酚的反应来制备二芳基醚. 在K₂CO₃作用下, 分别利用酯基部分苯环上是吸电子基取代的芳磺酸芳基酯通过S―O键断裂与醇的反应, 芳磺酸烷基酯通过C―O键断裂与酚的反应来合成芳基烷基醚. 在K₃PO₄作用下, 利用吸电子基取代的芳磺酸芳基酯、芳磺酰氯通过C―S键断裂与酚的反应来制备邻位具有吸电子位阻官能团的二芳基醚; 此外, 在缺少相应酚的情况下, 上述的芳磺酸芳基酯在同样的条件下也可以得到相同的二芳基醚.     

碱性介质中邻硝基芳香醚的醚键稳定性研究

设计合成了一系列的邻硝基芳香醚,对碱性介质中芳醚键的稳定性进行了研究。选用对硝基甲苯为内标,用高效液相色谱仪对邻硝基芳香醚的醚键断裂程度进行了分析,并用内标法计算出它们的转化率。结果表明,由于-NO2的存在,邻硝基芳香醚在碱性溶液中易发生亲核取代反应,使醚键断裂,从而使这类化合物出现不稳定性。发现邻硝基苯氧丙酸亲核取代的异常情况,推测可能是分子内邻基参与的亲核取代反应。     

不同提纯方法对竹木质素结构特性的影响分析

应用UV、FT-IR、GPC和GC-MS研究了不同制备方法提纯的慈竹磨木木质素(milledwoodlignin,MWL)的结构特性,结果表明慈竹木质素属于愈疮木醇-芥子醇-对香豆醇(GSH)型木质素,竹木质素侧链含有少量的α-β碳碳双键,慈竹中含有数量相当多的紫丁香基结构单元,且紫丁香基结构单元的含量高于愈疮木基结构单元的含量;慈竹木质素含有酯键,主要是对-香豆酸的羧基与酚羟基发生酯化反应生成的.经超声波辅助碱抽提的木质素相对分子质量分布比较均匀,乙醇抽提可以增加木质素的重均分子质量.慈竹木质素的紫丁香基单元(S-unit)存在大量的β-O-4的联接,竹木质素中松柏醇和松柏醛以及香豆醛和香豆酸的含量很少,木质素H单元的侧链γ-碳存在少量醚键联接,愈疮木基单元(G-unit)和S单元的侧链γ-碳不存在醚键联接.     

氧鎓离子活化的烯丙基醚原位氧化/脱羧芳构化串联反应:一种合成N-烷基吡咯的新方法（英文）

发展了一种氧鎓离子活化的烯丙基醚原位氧化/脱羧芳构化串联反应合成N-烷基吡咯化合物的新方法.该反应涉及C—N键的形成和C—O键的断裂,为制备N-烷基吡咯提供了新途径,收率为29%～71%,具有较好的官能团耐受性.     

Pd催化木质素醚类二聚体分子内氢转移断裂C—O键研究

结合氢转移方法,研究了木质素模型物2-(2'-甲氧基苯氧基)-1-苯乙醇(1a)分子在无外加氢源的条件下利用金属钯催化剂催化发生C—O键断裂反应.合成并表征了一系列Pd负载型催化剂,通过优化发现反应体系在环己烷溶剂和弱碱添加剂Na2HPO4条件下显示出较好的催化效率.结合反应特点将催化剂进行改进,使用MgO作为载体的催化剂Pd/MgO高效完成了木质素模型物的分子自供氢降解.反应过程可能分为两步进行:首先,模型物在钯表面先进行脱氢过程,含羟基的木质素模型物二聚体1a脱去氢后生成酮式中间体2-(2'-甲氧基苯氧基)-1-苯乙酮(1b),被脱去的氢原子吸附于钯表面.随后,脱氢中间体1b在Pd催化下与其表面吸附的H作用,发生催化C—O键断键过程.     

应用先进光谱技术研究无机离子的环境界面化学

发生在环境界面的吸附-解吸和氧化-还原等反应对于污染物在环境介质间传输、转化以及归趋起着重要的调控作用。传统的研究方法虽然可以在实验室模拟并进而描述污染物环境界面过程,但是不能揭示界面反应机制,限制了对污染物环境界面行为的认识。近二十年来,各种谱学技术(例如X射线吸收精细结构和傅里叶红外光谱等)应用于环境界面反应的研究,推动了这一领域研究的发展,特别是在分子水平研究污染物的环境界面过程。通过现代光/波谱技术原位分析,可以实时获取界面反应的定量与结构信息,从而更准确地判断反应机制,极大促进了对污染物在多介质环境界面迁移转化规律的认识。本文将在概述环境界面化学反应的基础上,针对无机离子在环境界面的反应过程,重点介绍几种关键光/波谱技术(X射线吸收精细结构光谱、傅里叶红外光谱、拉曼光谱、核磁共振谱和穆斯堡尔谱等)在环境界面化学研究中的应用,并展望其在环境界面过程研究中的应用前景。     

单体结构对紫外光固化氧阻聚影响的研究

利用光量热仪(UV-DSC)对单体TMPTA以及不同乙氧基化的TMPTA单体进行了紫外光固化实验。通过比较空气气氛和氮气气氛下光固化速率增长最快时的时间t_amax的差异来评价光固化初期氧阻聚的大小。考察了单体中乙氧基上的α-H的数量以及单体的流动特性对氧阻聚的影响。结果表明,提高单体中乙氧基的数量能减小光固化过程中的氧阻聚,氧阻聚的大小与单体中α-H的数量以及单体的黏度有关.     

二杂芳基乙烯光二聚反应与二聚体的晶体结构

通过反-1,2-双(2-苯并唑基)乙烯(BBE)和反-1-(2-苯并咪唑基)-2-(2-苯并唑基)乙烯(BME)的光二聚反应合成了r-1,c-2,t-3,t-4-四(2-苯并唑基)环丁烷(BBC)和r-1,c-2,t-3,t-4-1,3-双(2-苯并咪唑基)-2,4-双(2-苯并唑基)环丁烷(BMC).用元素分析、红外、紫外、核磁共振谱、质谱及X射线衍射表征了二聚体的结构.BBC晶体属三斜晶系,空间群为P1.晶胞参数:a=0.64684(13)nm,b=1.3242(3)nm,c=1.6245(3)nm;α=74.66(3)°,β=78.77(3)°,γ=76.06(3)°,Z=2.BBC晶胞中分子有两种取向,两种取向不同分子的苯并唑平面间存在着π-堆积现象.π-堆积面间的距离在0.330～0.376nm之间,与石墨晶体中分子平面片层间的距离非常接近.BBC和BMC都具有中心对称性,光二聚反应的高度立体选择性以及BBE和BME的光二聚反应不受空气中氧的影响的事实表明它们是经激发单线态历程以面对面的方式进行二聚反应的,本文检测到了BBE和BME在高浓度溶液中的激基缔合物荧光.     

Direct benzylic functionalization of pyridines:Palladium-catalyzed mono-α-arylation of α-(2-pyridinyl)acetates with heteroaryl halides

Herein,we report a Pd-catalyzed mono-a-arylation reaction for pyridine benzylic functionalization.This approach serves as an efficient alternative to synthesize di-heteroaryl acetates in good yields and selectivities.Moreover,the method is applicable to heteroa ryl substrate combinations,and exhibits great functional group tolerance.A streamlined protocol also enables the rapid synthesis of diheteroaryl ketones.The synthetic value was also demonstrated by scale-up experiments.     

酸敏感型嵌段共聚物mPEG-acetal-PIB的合成、表征及用于构筑水凝胶敷料

利用点击化学(“Click”)反应, 成功制备了一种通过酸敏感缩醛基团键合的两亲性嵌段共聚物, 聚乙二醇单甲醚-acetal-聚异丁烯(简写为mPEG-acetal-PIB). 通过核磁共振氢谱(¹H NMR)、红外光谱(FT-IR)和凝胶渗透色谱(GPC)对聚合物的结构、分子量及分子量分布进行表征. 利用芘荧光探针法、动态激光光散射(DLS)和透射电子显微镜(TEM), 研究共聚物在水溶液中组装的临界聚集浓度(CAC), 胶束的粒径大小、分布以及形貌. 利用DLS跟踪测试聚合物胶束在酸性条件下的粒径变化, 验证mPEG-acetal-PIB的酸敏感性质. 随后, 在体系中引入α-环糊精(α-CD), 诱导形成超分子水凝胶. 利用X射线衍射(XRD)分析PEG与α-CD的包结络合作用, 流变仪测试水凝胶的凝胶化时间和黏弹性. 通过体外细胞毒性试验(MTT法)证明嵌段共聚物mPEG-acetal-PIB及水凝胶均具有良好的生物相容性. 这种水凝胶能够保持创面湿润, 具有温和的冷却作用, 并且由于其带有酸敏感基团, 能够在偏酸性环境降解, 减少炎症发生率, 在水凝胶创伤敷料中具有潜在的应用.     

Reconstruction of the surface layer of platinum group metals in the thermal treatment in various gases and propane hydrogenolysis

The enrichment with ruthenium of the surface layer of a Pd−Ru alloy tube during the propane hydrogenolysis was observed. Metal particles immobilized within carbonaceous deposits and filamentous crystals of the metals with a carbon cover are formed on the Rh and Ir wires. Thermal treatment in gases free of carbon compounds does not cause such a deep reconstruction. The deep reconstruction occuring during the propane hydrogenolysis is the stronger, the greater the amount of carbon this metal dissolves. Dedicated to the memory of Academician M. E. Vol'pin timed to his 75th birthday. Translated fromIzvestiya Akademii Nauk, Seriya Khimicheskaya, No. 6, pp. 1100–1103, June, 1998.     

大气颗粒物中砷及其形态的研究进展

大气颗粒物中毒性准金属元素砷及其形态含量变化引起的环境健康问题受到了广泛关注。由于工业生产和煤燃烧等人类活动,砷普遍存在于多种环境介质中。排放到大气中的砷能够随气流进行长距离迁移,致使一些偏远区域大气中的砷含量明显超出欧盟的限制标准(6 ng/m3)。砷的毒性表达很大程度依赖其存在种态,无机砷毒性大于有机砷,且砷(Ⅲ)的毒性明显强于砷(Ⅴ)。本文概述了大气中砷的来源,并选取自2000年来的代表性成果比较了不同国家及不同功能区大气砷的含量变化,同时对1975年来多数关于大气颗粒物中砷形态变化特征的研究进行了评述。     

Sulfurization of polymers

Polyethylene is exhaustively sulfurized by elemental sulfur at 160–365 °C to release hydrogen sulfide and form black lustrous powders (sulfur content ≈80%) that possess electric conductivity (10⁻⁶–10⁻⁸ S cm⁻¹ when doped with I₂). Elemental analysis data, IR spectra, X-ray patterns, DSC-TGA. derivatographic data, electric conductivity, and mass spectrometric characteristics of the polymers synthesized suggest the presence of fused polythienothiophene and polynaphthothienothiophene blocks in the polymers. For Part 1, see Ref. 1 Translated fromIzvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 5, pp. 865–871, May, 2000.     

新型桃金娘烯醛基双酰胺-噻二唑化合物的合成及其抗真菌活性

以α-蒎烯为起始原料,经氧化制得桃金娘烯酸（3）;脂肪族二酸在POCl₃作用下与氨基硫脲经脱水环合制得脂肪族双噻二唑（4a~4h）; 4a~4h分别与3经脱水反应合成了8个新型的桃金娘烯醛基双酰胺噻二唑化合物（5a~5h）,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, IR和ESI-MS表征。抗真菌活性测试结果表明,在用药量为50 μg·mL^-1时,5a~5h对黄瓜枯萎病菌、花生褐斑病菌、苹果轮纹病菌、番茄早疫病菌和小麦赤霉病菌均有一定的抑制作用,其中桃金娘烯醛-辛二酸基双酰胺-噻二唑(5f)对苹果轮纹病菌的抑制率为60.3%,桃金娘烯醛-丁二酸基双酰胺-噻二唑(5b)和桃金娘烯醛-癸二酸基双酰胺-噻二唑(5h)对小麦赤霉病菌的抑制率分别为52.8%和54.4%。     

Effect of Dai-Bai-Jie on the proliferation and migration of the A549 cells

Lung cancer is the most malignant tumor disease with the highest diagnosis and mortality rate in China.The development of therapeutic drugs is the current research focus.Dai-Bai-Jie is a traditional medicine of the Dai nationality,which is commonly used in the treatment of decreasing swelling,alleviating pain and detoxification.Most of the current researches focused on the component analysis of Dai-Bai-Jie,but few researches studied on its antitumor and pharmacological effect.In this study,we incubated A549 cells with different concentrations of Dai-Bai-Jie.The cell proliferation experiment showed that the DaiBai-Jie solution inhibited the proliferation of A549 cells and caused cell apoptosis.In this work,we confirmed that Dai-Bai-Jie had an inhibitory effect on the proliferation and migration of non-small cell lung cancer A549,which may be used as a novel candidate of anti-tumor therapy for lung cancer patients.