CuZn/Al2O3催化γ-戊内酯加氢制1,4-戊二醇

生物质利用是缓解能源及环境危机的有效途径。 本文利用共沉积法制备了一系列CuZn/Al₂O₃催化剂,通过电感耦合等离子光谱(ICP)、X射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、二氧化碳程序升温脱附(CO₂-TPD)等表征技术对催化剂的结构及性质进行了表征。 重点讨论了还原温度对CuZn/Al₂O₃催化γ-戊内酯加氢反应催化性能的影响,研究发现还原温度显著影响催化剂的活性和选择性。 高温还原有利于γ-戊内酯加氢生成1,4-戊二醇,440 ℃还原的CuZn/Al₂O₃催化剂对1,4-戊二醇的选择性可高可达98%;而200 ℃还原的催化剂,在相似的转化率下1,4-戊二醇选择性仅为71%。 结合催化剂的结构分析,高温有利于ZnO的还原,促使催化剂表面生成新的活性位点,并改变了催化剂表面的酸碱性,促进了1,4-戊二醇的生成。     

聚苯乙烯微球负载脲催化剂与碱协同催化环内酯的开环聚合

通过环己基异氰酸酯和4-三氟甲基苯异氰酸酯分别与氨基化聚苯乙烯反应, 构筑了聚苯乙烯(PS)负载的环己基脲(PS-U₁)和聚苯乙烯负载的4-三氟甲基苯基脲催化剂(PS-U₂). 利用PS-U/KOMe二元催化体系协同催化环内酯的开环聚合. 结果表明, PS-U/KOMe二元体系可高效催化ε-己内酯(ε-CL)、 δ-戊内酯(δ-VL)和L-丙交酯(L-LA)的开环聚合, 制备了低催化剂残留且环境友好的聚酯材料; 同时实现了PS-U的回收及循环利用.     

介孔γ-Al2O3负载的高分散Ni-Ce-Zr氧化物的制备及其二氧化碳甲烷化研究

采用柠檬酸（CA）-浸渍法制备了介孔γ-Al₂O₃（γ-MA）负载的高分散Ni-Ce-Zr氧化物,并将其用于二氧化碳甲烷化反应。研究了柠檬酸加入量对催化剂物理化学性质及催化性能的影响。结果表明,柠檬酸的加入可明显提高Ni-Ce-Zr氧化物在γ-Al₂O₃表面的分散性,同时可以增加镍氧化物与载体间的相互作用。制备材料经氢气还原后得到Ni-Ce-Zr/γ-MA催化剂,镍纳米颗粒均匀分散于γ-Al₂O₃表面。Ni-Ce-Zr/γ-MA催化剂在二氧化碳甲烷化反应中表现出了较高的反应活性和几乎100%的甲烷选择性。反应活性随CA/（Ni+Ce+Zr）摩尔比的增加而增加,主要是由于镍颗粒尺寸的减小和Ni-Ce-ZrO_x物种电子和结构性质的提高。CA/（Ni+Ce+Zr）摩尔比为1的Ni-Ce-Zr/γ-MA催化剂在反应300 h内活性仅降低7%,并且没有明显积碳。表明催化剂在二氧化碳甲烷化反应中具有优异的反应稳定性和抗积碳性能。     

SiO2负载Ni催化剂的制备及其对γ-戊内酯合成反应的催化性能

采用等体积浸渍法制备了一系列负载型Ni催化剂（1¹⁰~1³⁰）,其结构经TEM, XRD和XPS表征。研究了1¹⁰~1³⁰对乙酰丙酸加氢环合合成γ-戊内酯的催化性能。考察了载体、Ni负载量及反应溶剂等对乙酰丙酸转化率和γ-戊内酯选择性的影响。结果表明：1²⁵的催化性能最好。在最优条件(以水为溶剂,于140 ℃,氢气压力4.0 MPa反应6 h)下,乙酰丙酸转化率为100%, γ-戊内酯选择性为99.9%。     

二氧化锰在低温NH3-SCR催化反应上的形貌效应

利用水热法制备了三种不同形貌的MnO₂催化剂,分别为α-MnO₂纳米棒,γ-MnO₂纳米片和δ-MnO₂纳米薄膜组装的微球,考察了纳米材料的形貌结构对催化剂低温选择性催化还原(SCR)反应性能的影响,并利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、N₂吸附-脱附、H₂程序升温还原(H₂-TPR)、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)以及拉曼(Raman)光谱等表征手段对催化剂的结构进行了分析。结果表明,在50-250 ℃的温度范围内,γ-MnO₂纳米片表现出最优的SCR催化性能,不仅NOx转化率最高而且N₂选择性也最好。表征结果表明,比表面积并不是影响MnO₂催化性能的主导因素,纳米材料的晶型结构与表面暴露的活性晶面共同决定着催化剂的SCR性能。γ-MnO₂纳米片表面暴露的(131)晶面上不仅存在着大量的配位不饱和Mn离子,从而形成了较多的强酸性位点;而且还存在着较多的活性氧物种。这些活性位点可以使得NH₃和NO_x的活化过程在较低温度下进行。高浓度的流动性氧以及高价态的Mn₃₊和Mn⁴⁺也使得催化剂的氧化还原反应更易发生。     

多相双功能催化剂催化乙酰丙酸制备γ-戊内酯

乙酰丙酸是重要的生物质衍生物,通过多相双功能催化剂催化转化其制备γ-戊内酯(GVL)成为生物精炼领域的研究热点。本文综述了近年来贵金属以及非贵金属双功能催化剂催化乙酰丙酸及其酯直接加氢制备GVL,以及金属负载型、改性分子筛和混合金属氧化物等双功能催化剂催化乙酰丙酸及其酯转移加氢制备GVL。在双功能催化剂作用下,乙酰丙酸及其酯通过羰基加氢和后续内酯化反应两个过程生成GVL。本文详细研究了不同双功能催化剂中活性位点在反应路径中的重要性,讨论了不同双功能催化剂在乙酰丙酸加氢转化过程中存在的优势和问题,并对未来双功能催化剂的开发和GVL的合成进行展望。     

镍盐前体对Ni/γ-Al2O3催化剂催化加氢活性的影响

用X射线衍射、紫外-可见漫反射光谱、程序升温还原、CO化学吸附和微反应测试等方法研究了不同镍盐前体制备的负载型Ni/γ-Al2O3催化剂的结构和催化α-蒎烯加氢活性.结果表明,用醋酸镍前体制备的催化剂的催化加氢活性远高于用硝酸镍前体制备的催化剂,并且这种催化加氢活性的差异与不同前体制备的Ni O/γ-Al2O3样品表面Ni2 的分散状态及还原度密切相关.当Ni2 负载量远低于其在γ-Al2O3载体表面上的分散容量时,Ni2 优先嵌入载体表面四面体空位,随着Ni2 负载量的增加,嵌入载体表面八面体空位的Ni2 的比例增大.由于醋酸根阴离子对γ-Al2O3载体表面四面体空位的屏蔽效应大于硝酸根阴离子,在醋酸镍前体制备的Ni O/γ-Al2O3样品表面,Ni2 倾向于嵌入载体表面八面体空位且易被还原为金属态Ni0,故用醋酸镍前体制备的Ni/γ-Al2O3催化剂的催化α-蒎烯加氢活性高于用硝酸镍前体制备的催化剂.     

Ni/SiO2-Al2O3催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯

采用溶胶-凝胶法制备了一系列不同Al₂O₃含量的SiO₂-Al₂O₃复合氧化物,以该系列复合氧化物为载体,采用等体积浸渍法制备了Ni负载量15%（重量百分比）的催化剂,用于催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯.采用N₂物理吸附、X射线衍射（XRD）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、H₂程序升温脱附（H₂-TPD）、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）和吡啶吸附红外（Py-IR）等手段对催化剂进行了表征.结果表明,不同载体催化剂的活性组分分散度及表面酸性质存在明显差异,显著影响了催化剂吸附、活化H₂与C=O键的能力,进而影响了催化剂的乙酰丙酸加氢活性.其中,Ni/SiO₂-Al₂O₃催化剂上的L酸中心能够促进C=O键的吸附、活化,与金属Ni上的H₂吸附活性位协同作用,大大提高了乙酰丙酸加氢活性.因此,具有最多L酸中心和丰富H₂吸附活性位的Ni/SiO₂-8Al₂O₃催化剂表现出最高的乙酰丙酸加氢活性,在180℃、4 MPa氢气压力下,乙酰丙酸转化率达到90.5%,目标产物γ-戊内酯选择性为100%.     

磷酸铈对磷化镍催化苯酚转移加氢的促进作用

通过氢气原位程序升温还原法制备了一系列不同Ce/Ni摩尔比的CePO₄-Ni₃P及Ni₃P催化剂, 考察了其在苯酚催化转移加氢反应的催化性能. 研究了Ce/Ni摩尔比、 供氢溶剂、 反应温度和反应时间对催化剂性能的影响, 并初步考察了苯酚转移加氢的反应动力学. 研究结果表明, CePO₄的加入能显著提升体相Ni₃P催化苯酚转移加氢的转化率, 且Ce/Ni摩尔比为0.2时促进作用最显著; 在所考察的供氢溶剂中异丙醇展现出最好的性能; 使用CePO₄(0.2)-Ni₃P作为反应催化剂, 异丙醇作为供氢溶剂, 220 ℃下反应6 h, 苯酚转化率和环己醇选择性分别可达93.1%和92.0%.     

磁性碱木素胺稳定的Ru纳米粒子催化α-蒎烯加氢反应

通过Mannich反应在碱木素结构中引入胺源,再结合共沉淀法制备了包裹Fe₃O₄磁核的稳定金属粒子的碱木素胺载体,并进一步构建了催化可再生资源α-蒎烯加氢反应的Ru纳米粒子催化剂.通过元素分析、粉末X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、电感耦合等离子体原子发射光谱、透射电子显微镜、热重分析和X射线光电子能谱等方法对该催化剂进行表征.结果表明,碱木素中的苯环和含氧基团均对金属粒子有稳定作用,但胺源的引入可更加有效地稳定金属粒子.经过对催化剂制备工艺、木质素类型、胺源类型和胺源含量的筛选,得到活性最优的催化剂Fe₃O₄@0.8ALN₁-Ru,Ru负载量为1.92 mmol/g,Ru粒子粒径为（2.1±0.5）nm.该催化剂在n（α-蒎烯）/n（Ru）=65.8,1 MPa H₂条件下70℃催化1 mL α-蒎烯加氢反应2 h,可获得99.64%的α-蒎烯转化率和96.52%的顺式蒎烷选择性,并表现出良好的重复使用稳定性.     

Cu/ZnO催化糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的研究

通过共沉淀法制备一系列铜锌催化剂,用于固定床上糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的研究。采用X射线衍射仪(XRD)、N_2吸附-脱附、扫描电子显微镜(SEM)、H_2-程序升温还原(H_2-TPR)、NH_3-程序升温脱附(NH_3-TPD)表征,分析催化剂中Cu0和ZnO在催化反应中的作用。结果表明,Cu~0是糠醛加氢的活性中心,氧化锌的加入减小了催化剂晶粒粒径、增大了催化剂比表面积、利于催化剂还原和增加催化剂表面弱酸性位。当Cu/Zn物质的量比为1∶2时,Cu_1Zn_2催化剂具有适宜氧化还原活性中心及弱酸位数量,对2-甲基呋喃表现出较高的选择性。Cu_1Zn_2催化剂在常压、反应温度为200℃、氢醛物质的量比为4∶1、糠醛体积空速为0.3 h-1条件下,糠醛转化率100.0%,2-甲基呋喃选择性最高为93.6%。反应稳定运行200 h后,糠醛转化率仍为100.0%,2-甲基呋喃选择性为80.0%,糠醇选择性为11.4%。     

Ca/Al物质的量比对Ni/CaO-Al_2O_3结构及其催化重整性能的影响

合成兼具催化、吸附性能的复合催化剂是实现CO_2吸附强化CH_4/H_2O重整制氢过程的关键。研究采用共沉淀法制备了一系列具有类水滑石结构前驱体的Ni/Ca O-Al_2O_3复合催化剂,考察了制备过程中Ca/Al物质的量比对复合催化剂结构及性能的影响。结果表明,Ca/Al物质的量比可调控活性组分Ni与载体之间的相互作用力,进而调变复合催化剂的比表面积和活性组分Ni的分散度。当Ca/Al物质的量比为3时,Ni与载体之间相互作用力适宜,复合催化剂具有最大的比表面积(12.9 m~2/g)和最高的Ni分散度(1.07%);该复合催化剂在CO_2吸附强化CH_4/H_2O重整制氢过程中可得到95%的H_2浓度和88%的CH_4转化率,循环10次后,H2浓度仍能保持在93%以上。     

制备方法对Ni2P/SiO2催化剂结构及萘加氢性能的影响

采用程序升温还原法和次磷酸盐歧化法制备了Ni_2P/SiO_2催化剂,结合现代仪器分析表征技术,研究了制备方法对Ni_2P/SiO_2催化剂结构和萘加氢性能的影响。结果表明,两种方法均可制备出仅含Ni_2P活性相的Ni_2P/SiO_2催化剂,在反应温度340℃、氢气压力4 MPa、空速为20.8 h~(-1)下,程序升温还原法制备的Ni_2P/SiO_2催化剂表现出更高的萘加氢活性,这主要是因为程序还原法制备的Ni_2P/SiO_2催化剂中有更多Ni_2P物种生成,提供了较多的活性位点(CO吸附量21.6μmol/g);且催化剂表面弱酸位点多,有利于芳烃吸附。当选用程序升温还原法制备Ni_2P/SiO_2催化剂时,在保证生成纯相Ni_2P的前提下,较低的Ni/P比更有利于合成高加氢活性的Ni_2P/SiO_2催化剂。     

制备方法对Ni/CeO2-Al2O3催化剂甲烷部分氧化催化性能的影响

采用浸渍-沉淀法、水热合成法、共沉淀法和柠檬酸络合法制备了Ni/CeO₂-Al₂O₃催化剂,考察了制备方法对该催化剂的物理结构和甲烷部分氧化(POM)催化性能的影响。利用N₂物理吸附、X射线粉末衍射(XRD)、H₂-程序升温还原(H₂-TPR)、NH₃-程序升温脱附(NH₃-TPD)、热重(TG)分析等手段对反应前后催化剂的物理化学性质进行了表征。实验结果表明,浸渍-沉淀法制备催化剂的活性和产物H₂和CO的选择性最低。而柠檬酸络合法制备的Ni/CeO₂-Al₂O₃表现出最大的CH₄转化率和最高的CO、H₂选择性。BET和XRD表征结果表明,柠檬酸络合法制备的Ni/CeO₂-Al₂O₃的比表面积最大,且CeO₂晶粒粒径小、分散均匀;H₂-TPR测试表明,该催化剂负载的Ni物种和Ni与Al₂O₃相互作用产生的尖晶石NiAl₂O₄都较容易被还原成金属Ni,产生更多的活性中心;NH₃-TPD和TG分析表明,该催化剂具有较多酸性位点和表面积炭,但相比较于它的高反应活性,积炭速率较低、稳定性较高。     

Pd/γ-Al_2O_3催化剂催化氧化邻-二甲苯

利用纳米γ-Al_2O_3(10 nm)和普通γ-Al_2O_3(200-300 nm),采用浸渍法制备了1%(w)Pd/γ-Al_2O_3催化剂,考察了其催化氧化邻-二甲苯的性能以及催化剂的活性在氢气还原前后的区别。实验结果发现1%(w)Pd/γ-Al_2O_3(nano)在H_2还原后催化氧化邻-二甲苯的活性最高,T_(90)为150℃。利用X射线衍射(XRD)、比表面积(BET)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段,研究了1%(w)Pd/γ-Al_2O_3催化剂物性结构与催化性能之间的构效关系。结果表明,还原态Pd是H_2还原后催化剂催化氧化邻-二甲苯的活性物种;Pd的颗粒大小与催化剂活性有显著的关系,小粒径有利于催化剂活性提高;纳米γ-Al_2O_3载体与Pd之间的相互作用强,有利于Pd的粒径控制和分散,从而提高1%(w)Pd/γ-Al_2O_3(nano)催化剂的活性。     

F-T组分改性KCuZrO2催化剂上CO加氢合成异丁醇的性能研究

采用共沉淀法分别制备了不同F-T组分(Fe、Co、Ni)改性的KCuZrO_2催化剂,并用于催化CO加氢合成异丁醇。通过BET、XRD、TEM、XPS、H_2-TPR、CO-TPD以及in-situ DRIFTS对催化剂进行了表征。结果显示,F-T组分的加入促进了乙醇和丙醇的形成,但是对异丁醇选择性影响不同。结果表明,Fe促进了催化剂中各组分的分散,活性组分Cu在催化剂表面发生了富集,提高了H_2/CO活化吸附;另外,KFeCuZrO_2的催化剂表面含有较多的C1物种,有利于乙醇和丙醇进一步发生β-加成反应得到异丁醇,而Co和Ni改性的催化剂上缺少足够的C1物种,因此,异丁醇的选择性并未明显增加。Co的引入对催化剂结构以及Cu的分散影响不大,但是Co改性后催化剂性能有所下降,其原因是催化剂发生了失活; Ni添加后催化剂比表面积有所减小,且催化剂表面Cu/Zr物质的量比也降低到0. 19,催化剂粒径增大,Cu-Zr之间相互作用减弱,异丁醇选择性降低。     

NiFe双金属催化剂用于月桂酸甲酯加氢的研究

负载型Ni Fe/γ-Al_2O_3双金属催化剂的物理化学性质明显受还原温度的影响,进而影响月桂酸甲酯的加氢活性和产物选择性。金属Ni活性中心主要促进脱羰/脱羧(DOC)反应,Fe的加入能促进月桂酸甲酯发生加氢脱氧反应,促进C_(12)烷烃化合物生成。H_2-TPR、XRD、H_2-TPD和BET结果表明,高的还原温度有利于金属或合金活性中心形成,NiFe双金属催化剂的加氢活性取决于金属Ni、Fe和NiFe合金的含量;NiFe双金属催化剂吸附与活化H_2分子的能力明显受还原温度的影响。在研究的温度范围内,Ni活性中心具有优异的加氢和裂解性能,Fe物种的引入能有效抑制裂解性能。双金属催化剂的加氢活性顺序:NF420NF360NF450NF300,在420℃下经H_2还原制得的NF420催化剂具有最佳的月桂酸甲酯加氢性能,在反应温度为380℃时,月桂酸甲酯加氢转化率和烷烃化合物选择性分别高达93.3%和90.0%。     

合成气直接转化制低碳烯烃催化剂设计及反应条件优化

采用水热法合成了相同粒径、不同硅铝比的ZSM-5分子筛,并通过浸渍法将Fe基（Fe-Cu-K）催化剂负载于ZSM-5上,系统考察了分子筛硅铝比变化对合成气制烯烃（FTO）反应的影响。结果表明,反应条件、分子筛酸性对CO转化率和低碳烯烃选择性有显著影响。当ZSM-5分子筛硅铝比为50时负载型催化剂有着最高的CO转化率（84.71%）和低碳烯烃选择性（32.08%）。H₂-TPR结果表明,硅铝比为50的Z50/FeCuK中Fe物相的还原度最高。原位漫反射红外光谱（DRIFTS）、热重差热分析（TG-DTA）、X射线粉末衍射（XRD）等结果表明,Z50/FeCuK催化剂表面吸附的碳酸盐和烃类吸附物种最多,且其反应后形成了较多的FeC_x晶相。最后对反应条件进行了优化,结果表明,温度为310 ℃,H₂/CO （volume ratio）=2和压力为1.0 MPa时FTO的催化性能最优。