1,3,3-三硝基氮杂环丁烷的热安全性

借助不同加热速率(β)的非等温DSC曲线离开基线的初始温度(T₀)、onset温度(T_e)和峰顶温度(T_p), Kissinger法和Ozawa法求得的热分解反应的表观活化能(E_k和E_O)和指前因子(A_k), Hu-Zhao-Gao方程ln β_i＝ln[A₀/(b_{e0 or p0}G(α))]＋   b_{e0 or p0}T_{ei or pi}求得的b_{e0 or p0}, Zhao-Hu-Gao方程ln β_i＝ln[A₀/((a_{e0 or p0}＋1)G(α))]＋(a_{e0 or p0}＋1) ln T_{ei or pi}求得的a_{e0 or p0}, 微热量法确定的比热容(C_p), 以及密度(ρ)、热导率(λ)和分解热(Q_d, 取爆热之半)数据, Zhang-Hu-Xie-Li公式、Hu-Yang-Liang-Xie公式、Hu-Zhao-Gao公式、Zhao-Hu-Gao公式、Smith方程、Friedman公式和Bruckman-Guillet公式, 计算了TNAZ在β→0时的T₀, T_e和T_p值(T₀₀, T_eo和T_p0)、热爆炸临界温度(T_be和T_bp)、绝热至爆时间(t_Tlad)、撞击感度50%落高(H₅₀)和热点起爆临界温度(T_cr), 得到了评价TNAZ热安全性的结果: T_SADT＝T_e0＝485.81 K, T_p0＝497.38 K, T_beo＝499.50 K, T_bp0＝513.45 K, t_Tlad＝8.90 s (n＝0), t_Tlad＝8.96 s (n＝1), t_Tlad＝9.01 s (n＝2), H₅₀＝28.88 cm, T_cr＝641.46 K (T_room＝293.15 K), T_cr＝658.89 K (T_room＝300 K), 表明: (1) TNAZ对热是稳定的; (2)撞击感度好于环三亚甲基三硝胺(RDX); (3)热点起爆临界温度高于RDX, 而界于1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)和六硝基茋(HNS)之间.     

配位化合物Zn(Met)3(NO3)2·H2O(s)(Met=L-α-蛋氨酸)的低温热容及标准摩尔生成焓

利用精密绝热热量仪测定了化合物配合物Zn(Met)₃(NO₃)₂·H₂O (s) (Met=L-α-蛋氨酸)在78-371 K温区的摩尔热容. 通过热容曲线解析, 得到了该配合物的起始脱水温度为T_D=325.10 K. 将该温区的摩尔热容实验值用最小二乘法拟合得到了摩尔热容(C_p)对约化温度(T)的多项式方程, 由此计算得到了配合物的舒平热容值和热力学函数值. 基于设计的热化学循环, 选择100 mL of 2 mol·L^-1 HCl为量热溶剂, 利用等温环境溶解-反应热量计, 得到了298.15 K配合物的标准摩尔生成焓为Δ_fH_m⁰[Zn(Met)₃(NO₃)₂·H₂O(s),s]=-(1472.65±0.76) J·mol^-1.     

苯胺溶剂中偶氮二异丁腈热分解特性及动力学

偶氮二异丁腈(AIBN)是一种典型的相变吸热与分解放热重叠的物质, 该重叠现象的存在不利于其动力学规律的研究. 为了正确解析AIBN相变吸热对其分解放热的影响, 并研究AIBN在溶剂中的非等温热行为, 利用差示扫描量热仪(DSC)对苯胺、AIBN及AIBN-苯胺溶液(22.18%(w))进行动态扫描, 得到不同升温速率下AIBN在苯胺溶剂中起始分解温度T_onset的范围为79.90-94.47 ℃, 比放热量较固态AIBN高291 J·g^-1左右, 该数值可以视为其比相变热. 基于Kissinger法计算的AIBN与AIBN-苯胺溶液的活化能E和指前因子A的结果相差不大. 采用Friedman法对AIBN与AIBN-苯胺溶液的热分解过程进行计算, 发现固态AIBN相变吸热对其分解放热的影响主要发生在反应进度α小于0.20的范围内, 当α大于0.20后, 两者活化能E(α)和ln(A(α)·f(α))随α的变化趋势基本一致. 分析认为, 相对于AIBN的分解反应而言, 苯胺可以视为一种惰性溶剂, 即其不会干扰AIBN的分解机理. AIBN在苯胺溶剂中的分解机理可以视为固态AIBN的分解机理. 结合Friedman法的计算结果, 采用一般积分法, 即Coats-Redfern法得到AIBN在苯胺溶剂中分解反应的机理函数为G(α)=α^3/2, 符合Mampel power法则,平均表观活化能为139.93 kJ·mol^-1.     

2,2,2-三硝基乙基-N-硝基甲胺的热安全性

为评价2,2,2-三硝基乙基-N-硝基甲胺(TNMA)的热安全性, 得到计算TNMA热安全性参数用的基本数据, 用经验式估算了TNMA的比热容(C_p)和热导率(λ). 用键能贡献于生成热Q_f的加和法, 估算了TNMA的标准生成焓Δ_cH_m^θ(TNMA, s, 298.15 K). 用热力学公式计算了TNMA的标准燃烧焓ΔU_m^θ(TNMA, s, 298.15 K)和标准燃烧能Δ_cH_m^θ(TNMA, s, 298.15 K). 用Kamlet-Jacobs 公式估算了爆速、爆压和爆热. 用经验式估算了分解热(Q_d). 通过差示扫描量热(DSC)曲线和高灵敏度布鲁顿玻璃薄膜压力计测得的逸出气体标准体积(V_H)-时间(t)曲线, 得到了TNMA放热分解反应的动力学参数. 用上述基本数据得到了评价TNMA的热安全性参数: 自加速分解温度(T_SADT), 热爆炸临界温度(T_be0和T_bp0), 绝热至爆时间(t_TIad), 撞击感度50%落高(H₅₀), 热点起爆临界温度(T_cr), 被300 K环境包围的半厚和半径为1 m的无限大平板、无限长圆柱和球形TNMA的热感度概率密度函数S(T), 相应于S(T)-T关系曲线最大值的峰温(T_S(T)max), 安全度(SD), 临界热爆炸环境温度(T_acr)和热爆炸概率(P_TE). 结果表明: (1) TNMA有较好的热安全性和对热抵抗能力, 与环三亚甲基三硝胺(RDX)相比, TNMA易从热分解过渡到热爆炸; (2) 不同形状大药量TNMA 热安全性降低的次序为: 球>无限长圆柱>无限大平板; (3)TNMA有高的燃烧能、高的爆轰化学能(爆热)和接近环四亚甲基四硝胺(HMX)的爆炸性能, 其对冲击敏感, 冲击感度与季戊四醇四硝酸酯(PETN)和特屈尔接近, 可用作混合炸药主组分.     

基于3, 3’, 5, 5’-(1, 3-苯基)-联苯四羧酸构筑的两个配位聚合物的合成、晶体结构和荧光性质

以3,3’,5,5’-（1,3-苯基）-联苯四羧酸（H₄btb）与1,10-菲咯啉（phen）为配体,分别与硝酸镉和硝酸锌在水热条件下反应合成2个一维[Cd（H₂btb）（phen）]_n（1）和二维{[Zn₂（btb）（phen）]·1.5H₂O}_n（2）配位聚合物,并对其进行了元素分析、红外光谱、热重分析和X-射线单晶衍射测定。配合物1属于单斜晶系,空间群为C2/c,晶胞参数：a=2.82845（13）nm,b=1.08554（5）nm,c=1.81768（8）nm,β=96.4850（10）°,V=5.5453（4）nm³,Z=8,D_c=1.670Mg·m^-3,F（000）=2800,R₁=0.0339,wR₂=0.0718[I >2σ（I）],配体H₄btb的2个羧基分别采取μ₁-η¹：η¹、μ₂-η²：η¹配位模式连接镉原子形成一维带状结构。化合物2也属于单斜晶系,空间群为P2₁/c,晶胞参数：a=1.7471（3）nm,b=1.2511（2）nm,c=2.1870（3）nm,β=120.911（11）°,V=4.1014（11）nm³,Z=4,D_c=1.491Mg·m^-3,F（000）=1876,R₁=0.0673,wR₂=0.1749[I>2σ（I）],全部去质子的H₄btb配体的4个羧基分别采取μ₁-η¹：η⁰、μ₁-η¹：η¹、μ₂-η¹：η¹配位模式连接锌原子形成一维链,链间通过μ₂-η¹：η¹桥连羧基扩展为（3,5）-连接的二维（4²·6⁷·8）（4²·6）网状结构。同时研究了2个配合物的荧光性质。     

一维链状μ-氯(氧)-三苄基锡的合成和结构研究

合成了两种具有新型结构的苄基锡化合物：一维链状μ-氯-三苄基锡(1)和一维链状μ-氧-三苄基锡(2)，经X-射线方法测定了化合物的晶体结构。晶体结构(1)属正交晶系，空间群为P2₁2₁2₁，晶体学参数：a=0.855 3(3) nm，b=1.081 4(4) nm，c=1.968 1(7) nm，V=1.820 4(11) nm³，Z=4，D_c=1.560 g·cm^-3，μ(Mo Kα)=15.47 cm^-1，F(000)=856，R₁=0.059 7，wR₂=0.141 5。晶体结构(2)属正交晶 系，空间群为P2₁2₁2₁，晶体学参数：a=1.982 3(4) nm，b=1.089 1(2) nm，c=0.861 1(17) nm，V=1.859 0(6) nm³，Z=4，D_c=1.458 g·cm^-3， μ(Mo Kα)=13.76 cm^-1，F(000)=820，R₁=0.032 7，wR₂=0.064 8。配合物中锡原子均呈五配位畸变三角双锥构型。     

基于3, 3’, 5, 5’-（1, 3-苯基）-联苯四羧酸配体构筑的具有四重dmd穿插结构的锌配位聚合物的合成、晶体结构和荧光性质

以3,3’,5,5’-（1,3-苯基）-联苯四羧酸（H₄BTB）与4,4’-联吡啶（4,4’-bpy）为配体,与硝酸锌在水热条件下反应合成一个具有四重dmd穿插结构的3D骨架化合物{[Zn（BTB）_0.5（4,4’-bpy）_0.5（H₂O）₂]·0.5H₂O}_n（1）,并用元素分析、红外分析、热重分析、粉末衍射等对其进行了表征。化合物1属于单斜晶系,空间群为C2/c,晶胞参数：a=1.82536（5）nm,b=1.16325（9）nm,c=1.61528（7）nm,β=112.2540（10）°,V=3.1743（3）nm³,Z=8,D_c=1.631g·cm^-3,F（000）=1592,R₁=0.0353,wR₂=0.0740[（I>2σ（I）]。结构分析表明H₄BTB与Zn（Ⅱ）离子连接形成一个1D纳米管,并进一步通过4,4’-bpy连接成一个3D孔洞骨架结构,最终穿插形成具有四重穿插的dmd结构。     

柠檬酸镧催化双基推进剂的非等温热分解反应动力学

采用TG-DTG和DSC技术研究了含二缩三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)和硝化甘油(NG)的混合酯、硝化棉(NC)和用作燃烧催化剂的柠檬酸镧组成的双基推进剂在常压和流动态氮气气氛下的非等温热分解反应动力学. 结果表明, 该双基推进剂的热分解过程存在2个失重阶段: 第I失重阶段为混合酯的挥发分解过程; 第II失重阶段为主放热分解反应, 机理服从三级化学反应, 减速型α-t曲线, 动力学参数: Ea=231.14 kJ·mol-1, A=10^23.29 s-1, 动力学方程为dα/dt=10^22.99(1-α)³ e^-2.78×104/T. 由外推起始点温度(Te)和峰顶温度(Tp)计算得出该双基推进剂的热爆炸临界温度值分别为Tbe=463.62 K, Tbp=477.88 K. 反应的活化熵(⊿S^≠)、活化焓(⊿H^≠)和活化能(⊿G^≠)分别为219.75 J·mol-1·K-1, 239.23 kJ·mol-1和135.96 kJ·mol-1.     

三嗪吡唑类铜配合物的合成、结构及光谱研究

以三齿吡唑-三嗪(类蝎型)化合物2,4-二(3,5-二甲基吡唑)-6-二乙基胺-1,3,5-三嗪(bpz^*eaT)为配体,在无水乙醇和甲醇溶剂中,合成了2个配合物Cu₂(mpz^*eaT-EtO)₂(N₃)₂Cl₂(1)和Cu₂(mpz^*eaT-MeO)₂(N₃)₄(2)(mpz^*eaT-EtO：2-(3,5-二甲基吡唑)-4-乙醇-6-二乙基胺-1,3,5-三嗪;mpz^*eaT-MeO：2-(3,5-二甲基吡唑)-4-甲醇-6-二乙基胺-1,3,5-三嗪)。通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、热重分析以及X-ray单晶衍射方法对配合物进行了表征,并分析了其光谱及结构特征。晶体结构表明,配合物1属于三斜晶系,P1空间群,a=0.9949(2)nm,b=1.0216(2)nm,c=1.1480(2)nm,α=115.11(3)°,β=106.99(3)°,γ=100.39(3)°,V=0.9460(3)nm³,Z=1;配合物2属于单斜晶系,P2₁/c空间群,a=1.5464(5)nm,b=1.4008(5)nm,c=0.8905(3)nm,β=103.227(5)°,V=1.8779(10)nm³,Z=2。配合物1和2中的中心铜原子均为五配位,形成扭曲的四角锥构型。     

三(3,5-二甲基苄基)氯化锡和四(间氰基苄基)锡的合成、晶体结构和量子化学研究

以3,5-二甲基苄基氯和间氰基苄基氯在适当的溶剂中与锡粉反应,合成了三(3,5-二甲基苄基)氯化锡(1)和四(间氰基苄基)锡(2),经X射线衍射方法测定了化合物的晶体结构。化合物1属单斜晶系,空间群为P2₁/m,晶体学参数:a=0.584 03(4) nm,b=1.966 37(14) nm,c=0.856 46 (5) nm, β=95.138(3), V=0.979 62(11) nm³,Z=2,D_c=1.735 g·cm^-3,μ(Mo Kα)=14.53 cm^-1,F(000)=524,R₁=0.043 7,wR₂=0.1232。化合物2属单斜晶系,空间群为C2/c,晶体学参数:a=1.692 21(12) nm,b=1.167 41(8) nm,c= 1.539 41(11) nm,β=116.615(10)°,V=2.718 9(3) nm³,Z=4,D_c=1.424 g·cm^-3,μ(Mo Kα)=9.67cm^-1,F(000)=1 176,R₁=0.017 5,wR₂=0.046 1;中心锡原子为畸变四面体构型。对其结构进行量子化学从头计算,探讨了配合物的稳定性、分子轨道能量以及部分前沿分子轨道的组成特征。     

Thermal decomposition behavior, kinetics, and thermal hazard evaluation of CMDB propellant containing CL-20 by microcalorimetry

The thermal decomposition behavior of composite modified double-base propellant containing hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL-20/CMDB propellant) was studied by microcalorimetry. The kinetic and thermodynamic parameters were obtained from the analysis of the heat flow curves. The effect of different proportion of CL-20 to the thermal decomposition behavior, kinetics, and thermal hazard was investigated at the same time. The critical temperature of thermal explosion (T _b), the self acceleration decomposition temperature (T _SADT), and the adiabatic decomposition temperature rise (??T _ad) were calculated to evaluate the thermal hazard of the CL-20/CMDB propellant. It shows that the CMDB propellant with 38% CL-20 has relative lower values of E and lgA, and with 18% CL-20 has the highest potential hazard.     

酒石酸铅锆的制备、表征及其燃烧催化作用

以酒石酸、硝酸氧锆和硝酸铅为原料,合成出了双金属盐酒石酸铅锆,采用有机元素分析、X射线荧光光谱和FTIR对其进行了表征。在程序升温条件下,利用TG/DTG、DSC、固相原位反应池/FTIR联用技术,研究了酒石酸铅锆的热行为和热分解机理,描述了酒石酸铅锆的热分解过程,分析得出其最终分解产物为ZrO2、PbO和C。利用螺压工艺制备了含酒石酸铅锆的推进剂样品,研究了酒石酸铅锆对双基系推进剂燃烧性能的影响,分析了其燃烧催化作用。结果表明,酒石酸铅锆对双基系推进剂的燃烧具有良好的催化作用,是一种高效的燃烧催化剂;酒石酸铅锆热分解的最终产物PbO是催化燃烧的主要活性物质,推进剂燃烧过程中形成了氧化铅-铅循环催化体系,而锆和碳则起辅助催化的作用。     

Evaluating the Thermal Hazard of Double-Base Propellant SQ-2 by Using Microcalorimetry Method

The thermal decomposition behavior of double‐base rocket propellant SQ‐2 was studied by a Calvet microcalorimeter at four different heating rates. The kinetic and thermodynamic parameters were obtained from the analysis of the heat flow curves. The critical temperature of thermal explosion (T_b), the self acceleration decomposition temperature (T_SADT), the adiabatic decomposition temperature rise (ΔT_ad), the time‐to‐explosion of adiabatic system (t), critical temperature of hot‐spot initiation (T_cr), critical thermal explosion ambient temperature (T_acr), safety degree (SD) and thermal explosive probability (P_TE) were presented to evaluate the thermal hazard of SQ‐2.     

没食子酸铋锆的制备、表征及其燃烧催化作用

以没食子酸、硝酸铋和硝酸氧锆为原料, 首次合成出了双金属有机盐——没食子酸铋锆, 采用有机元素分析、X射线荧光(XRF)光谱和傅里叶变换红外(FTIR)光谱对其进行了表征. 在程序升温条件下, 利用热重(TG)分析、差示扫描量热法(DSC)、固相原位反应池/FTIR 联用技术, 研究了没食子酸铋锆的热行为和热分解机理,描述了没食子酸铋锆的热分解过程, 分析得出其最终分解产物为Bi₂O₃、ZrO₂和C. 利用螺压工艺制备了含没食子酸铋锆的推进剂样品, 研究了没食子酸铋锆对双基(DB)推进剂燃烧性能的影响, 分析了其燃烧催化作用. 结果表明, 没食子酸铋锆对双基推进剂的燃烧具有良好的催化作用, 是一种高效的燃烧催化剂; 没食子酸铋锆热分解的最终产物是催化燃烧的主要物质, 锆和碳则起辅助催化的作用.     

3,6-Bis(1H-1,2,3,4-tetrazol-5-yl-amino)-1,2,4,5-tetrazine–based energetic strontium(II) complexes: synthesis,crystal structure,and thermal properties

Two energetic strontium(II) complexes with nitrogen-rich 3,6-bis(1H-1,2,3,4-tetrazol-5-yl-amino)-1,2,4,5-tetrazine (BTATz) were synthesized. The metal complexes were characterized by IR, elemental analysis, and single-crystal X-ray diffraction. DSC and TG-DTG were used to study the thermal behavior, non-isothermal decomposition reaction kinetics, self-accelerating decomposition temperature (T _SADT), thermal ignition temperature (T _TIT), critical temperature of thermal explosion (T _b), and the adiabatic time-to-explosion (t _TIad). The data indicate competitive energetic materials.     

Thermal Decomposition Behavior and Non-isothermal Decomposition Reaction of Copper（ll） Salt of 4-Hydroxy-3,5-dinitropyridine Oxide and Its Application in Solid Rocket Propellant

The thermal decomposition behavior and kinetic parameters of the exothermic decomposition reactions of the title compound in a temperature‐programmed mode have been investigated by means of DSC, TG‐DTG and lower rate Thermolysis/FTIR. The possible reaction mechanism was proposed. The critical temperature of thermal explosion was calculated. The influence of the title compound on the combustion characteristic of composite modified double base propellant containing RDX has been explored with the strand burner. The results show that the kinetic model function in differential form, apparent activation energy E_a and pre‐exponential factor A of the major exothermic decomposition reaction are 1‐a,207.98 kJ*mol^?1 and 10^15.64 s^?1, respectively. The critical temperature of thermal explosion of the compound is 312.87 C. The kinetic equation of the major exothermic decomposition process of the title compound at 0.1 MPa could be expressed as: dα/dT=10^16.42 (1–α)e‐2.502×10⁴/T As an auxiliary catalyst, the title compound can help the main catalyst lead salt of 4‐hydroxy‐3,5dinitropyridine oxide to enhance the burning rate and reduce the pressure exponent of RDX‐CMDB propellant.     

BTATz–HNIW–CMDB propellants

The high nitrogen compound 3,6-bis(1H-1,2,3,4-tetrazol-5-yl-amino)-1,2,4,5-tetrazine and the high energy density material hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW), were used as substitute of hexogen (RDX) in the composite modified double base (CMDB) propellant formulations, the propellant samples were prepared, the thermal behaviors, nonisothermal reaction kinetics, and thermal safety were carried out, and the eight important parameters were calculated and obtained as the self-accelerating decomposition temperature (T _SADT), thermal ignition temperature (T _TIT), critical temperatures of thermal explosion (T _b), critical temperature of hot-spot initiation (T _cr,hot-spot), characteristic drop height of impact sensitivity (H ₅₀), critical thermal explosion ambient temperature (T _acr), safety degree (S _d), and thermal explosion probability (P _TE). It shows that the content of HNIW has a large effect on the decomposition reaction mechanism of the CMDB propellant, when the content of HNIW is 10 %, the decomposition reaction are controlled by the random nucleation and subsequent growth (n = l), and the reaction mechanism obeys Mampel law; but when the content of HNIW is 20 %, the decomposition reaction are controlled by the chemical reaction (n = 1/4). The mechanism can not be changed by the catalysts, and they just make the apparent activation energy change slightly. For the sample, from BC01 to BC04, the values of T _SADT and T _TIT making an upward tendency, show the resistivity to heat: BC04 > BC03 > BC02 > BC01; the values of T _acr and S _d, BC01 are the maximum and BC02 are the minimum, show the heat sensitivity: BC01 > BC03 > BC04 > BC02. For the same radius, the thermal safety of the sphere sample is greater than that of the infinite cylinder one.     

含CL-20的改性双基推进剂的热行为及非等温反应动力学

用DSC和TG方法研究了含六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的改性双基推进剂在常压(0.1 MPa)和高压(4和7 MPa)下的热行为和高压下的热分解反应动力学. 结果表明, 该推进剂常压下DSC曲线有3个放热峰, 相应TG曲线有3个失重过程; 而高压下DSC曲线只有一个放热峰, 高压下放热峰的峰温随加热速率增大而升高. 高压下该推进剂放热分解反应机理和反应动力学参数受测试环境压强影响较弱, 反应机理是随机成核和随后生长, 放热分解反应的动力学方程可以表示为, 4 MPa时, dα/dt=1014.5(1-α)[-ln(1-α)]1/3e-17981.7/T; 7 MPa时, dα/dt=1014.7(1-α)·[-ln(1-α)]1/3e-18138.1/T.