2,2,2-三硝基乙基-N-硝基甲胺的热安全性

为评价2,2,2-三硝基乙基-N-硝基甲胺(TNMA)的热安全性, 得到计算TNMA热安全性参数用的基本数据, 用经验式估算了TNMA的比热容(C_p)和热导率(λ). 用键能贡献于生成热Q_f的加和法, 估算了TNMA的标准生成焓Δ_cH_m^θ(TNMA, s, 298.15 K). 用热力学公式计算了TNMA的标准燃烧焓ΔU_m^θ(TNMA, s, 298.15 K)和标准燃烧能Δ_cH_m^θ(TNMA, s, 298.15 K). 用Kamlet-Jacobs 公式估算了爆速、爆压和爆热. 用经验式估算了分解热(Q_d). 通过差示扫描量热(DSC)曲线和高灵敏度布鲁顿玻璃薄膜压力计测得的逸出气体标准体积(V_H)-时间(t)曲线, 得到了TNMA放热分解反应的动力学参数. 用上述基本数据得到了评价TNMA的热安全性参数: 自加速分解温度(T_SADT), 热爆炸临界温度(T_be0和T_bp0), 绝热至爆时间(t_TIad), 撞击感度50%落高(H₅₀), 热点起爆临界温度(T_cr), 被300 K环境包围的半厚和半径为1 m的无限大平板、无限长圆柱和球形TNMA的热感度概率密度函数S(T), 相应于S(T)-T关系曲线最大值的峰温(T_S(T)max), 安全度(SD), 临界热爆炸环境温度(T_acr)和热爆炸概率(P_TE). 结果表明: (1) TNMA有较好的热安全性和对热抵抗能力, 与环三亚甲基三硝胺(RDX)相比, TNMA易从热分解过渡到热爆炸; (2) 不同形状大药量TNMA 热安全性降低的次序为: 球>无限长圆柱>无限大平板; (3)TNMA有高的燃烧能、高的爆轰化学能(爆热)和接近环四亚甲基四硝胺(HMX)的爆炸性能, 其对冲击敏感, 冲击感度与季戊四醇四硝酸酯(PETN)和特屈尔接近, 可用作混合炸药主组分.     

从DSC曲线数据计算/确定含能材料自催化分解反应动力学参数和热爆炸临界温升速率的方法

为应用热爆炸临界温升速率(dT/dt)_Tb评价含能材料(EMs)的热安全性, 得到计算(dT/dt)_Tb值的基本数据, 用合理的假设, 由Semenov的热爆炸理论和9 个自催化反应速率方程[dα/dt=Aexp(-E/RT)α(1-α) (I), dα/dt=Aexp(-E/RT)(1-α)ⁿ(1+K_catα) (II), dα/dt=Aexp(-E/RT)[α^a-(1-α)ⁿ)] (III), dα/dt=A₁exp(-E_a1/RT)(1-α)+A₂exp(-E_a2/RT)α(1-α) (IV), dα/dt=A₁exp(-E_a1/RT)(1-α)^m+A₂exp(-E_a2/RT)αⁿ(1-α)^p (V), dα/dt=Aexp(-E/RT)(1-α) (VI), dα/dt=Aexp(-E/RT)(1-α)ⁿ (VII), dα/dt=A₁exp(-E_a1/RT)+A₂exp(-E_a2/RT)(1-α) (VII), dα/dt=A₁exp(-E_a1/RT)+A₂exp(-E_a2/RT)α(1-α) (IX)]导出了计算(dT/dt)_Tb值的9 个表达式. 提出了从不同恒速升温速率(β)条件下的差示扫描量热(DSC)曲线数据计算/确定EMs自催化分解反应的动力学参数和自催化分解转向热爆炸时的(dT/dt)_Tb的方法. 由DSC曲线数据的分析得到了用于计算(dT/dt)_Tb值的β→0 时的onset 温度(T_e0),热爆炸临界温度(T_b)和相应于T_b时的转化率(α_b). 分别用线性最小二乘法和信赖域方法得到方程(I)和(VI)及方程(II)-(V)和方程(VII)-(IX)中的自催化分解反应动力学参数. 用上述基础数据得到了EMs的(dT/dt)_Tb值. 结果表明: (1) 在非等温DSC条件下硝化棉(NC, 13.54% N)分解反应可用表观经验级数自催化反应速率方程dα/dt=10^15.82exp(-170020/RT)(1-α)^1.11+10^15.82exp(-157140/RT)α^1.51(1-α)^2.51描述; (2) NC (13.54% N)自催化分解转向热爆炸时的(dT/dt)_Tb值为0.103 K·s^-1.     

油酸包覆纳米铝粉/黑索今复合体系的热行为及非等温分解反应动力学

在氮气气氛下,采用油酸(OA)对纳米铝粉(nmAl)进行了表面包覆处理,采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外(FTIR)光谱对其形貌和结构进行了表征.用差示扫描量热(DSC)对油酸包覆前后的纳米铝粉与黑索今(RDX)构成的复合体系[nmAl/RDX和(nmAl+OA)/RDX]的热分解反应动力学进行了研究,得到了动力学参数和动力学方程.结果表明,大量油酸以物理吸附的方式吸附在纳米铝粉表面,少量油酸与纳米铝粉表面铝原子发生了化学反应,以化学键合的形式附着在纳米铝粉表面.与nmAl/RDX复合体系相比,(nmAl+OA)/RDX复合体系在不同升温速率下的分解峰峰温都相对降低,分解反应的表观活化能(Ea)和指前因子(A)分别为141.18kJ·mol-1和1012.57s-1,分解反应机理为三维扩散,服从n=1/2的Jander方程,其动力学方程为dα/dt=1013.35(1-α)2/3[1-(1-α)1/3]1/2e-16981.0/T.     

3-硝基-1,3,4-三唑-5-酮金属(Li,Na, Pb,Cu)盐的制备反应热动力学

在常压、298.15 K条件下, 用RD496-2000微量热仪开展了3-硝基-1,3,4-三唑-5-酮(NTO)金属(Li, Na,Pb, Cu)盐制备反应的热动力学研究, 得到了反应过程中的热力学参数(活化焓、活化熵和活化自由能), 速率常数和动力学参数(活化能、指前因子和反应级数), 还得到了在25-40℃范围内NTO金属(Li, Na, Pb, Cu)盐制备反应过程的反应焓. 结果表明, NTO金属(Li, Na, Pb, Cu)盐的制备反应较容易发生. 基于Hess定律, 得到了Δ_fH_m⁰ (Li(NTO)·2H₂O, aq, 298.15 K)和Δ_fH_m⁰ (Na(NTO)·H₂O, aq, 298.15 K)的值.